除草醚的合成-除草醚合成硝化反应过程分析

情境9除草醚的合成任务二合成任务解析子任务三除草醚O-芳基化合成过程分析课程：《化工产品合成》知识点：氯苯一硝化后处理策略和方法氯苯一硝化后处理策略和方法氯苯一硝化后处理策略和方法1.氯苯一硝化反应工艺1.氯苯一硝化反应工艺浓硫酸发烟硝酸反应瓶氯苯硝化反应液

10℃，0.5h

40~50℃，1h1、氯苯的一硝化2.涉及相关的反应2.涉及相关的反应66%33%1%3.氯苯一硝化反应液组分组成与状态3.氯苯一硝化反应液组分组成与状态反应相关物料反应后含量反应液中状态纯物质的聚集态反应物氯苯很少—HNO3有一定剩余溶解分散液体H2SO4很多溶剂分散液体生成物邻硝基氯苯稍多液体低熔点固体较多分散低熔点固体间硝基氯苯很少分散低熔点固体水少量溶解分散液体对硝基氯苯4.氯苯一硝化后处理策略4.氯苯一硝化后处理策略三种硝化异构体物理性质的比较沸点（℃）熔点（℃）对硝基氯苯24283.5邻硝基氯苯245.8533间硝基氯苯235.744.54.氯苯一硝化后处理策略4.氯苯一硝化后处理策略反应相关物料反应后含量反应液中状态回收价值可分离性质分离目标分离体系反应物氯苯很少—无—HNO3有一定剩余溶解分散有分离基质H2SO4很多溶剂分散有分离基质生成物邻硝基氯苯较多液体冷却结晶对硝基氯苯较多溶解分散冷却结晶目标非均相液-固（液）体系间硝基氯苯很少——水较多溶解分散分离基质氯苯一硝化反应液体系分离实质上是以分离对硝基氯苯为目标的非均相液-固（液）体系的分离。组分状态体系组成分离方法目标组分保护措施较低温稍高温废酸液体液体非均相混合体系分液后降温逐步析晶对硝基氯苯固体液体除去废酸邻硝基氯苯固体液体非均相液-固（液）体系4.氯苯一硝化后处理策略4.氯苯一硝化后处理策略5.氯苯一硝化后处理方法（工艺）5.氯苯一硝化后处理方法（工艺）反应液油相保温分液有机层（可套用）稀热碱液降温过滤对硝基氯苯（粗品1）

50℃酸相碱洗水洗热水，至中性萃取二氯乙烷结晶酸层（可套用）有机层（可套用）浓缩回收溶剂结晶过滤对硝基氯苯（粗品2）>35℃>35℃总之氯苯一硝化反应后处理采用的策略是直接将产物从体系中分液分离，有机层经碱洗、水洗后，逐步冷却，于35℃以上结晶，过滤得到产物的粗品。酸层经萃取提取粗产物后套用，萃取液回收处理后也可套用。情境9除草醚的合成任务二合成任务解析子任务二对硝基氯苯合成过程分析课程：《化工产品合成》知识点：氯苯一硝化反应机理氯苯一硝化反应机理氯苯一硝化反应机理1.氯苯硝化的反应式1.氯苯硝化的反应式氯苯在混酸中硝化的反应式如下2.氯苯一硝化反应的历程2.氯苯一硝化反应的历程（1）硝化剂的离解总反应式：混酸中硝酸以下列方式解离成硝酰离子：2.氯苯一硝化反应的历程2.氯苯一硝化反应的历程（2）NO2+对芳环的亲电取代σ-配合物

π-配合物

亲电活泼质点NO2+向芳环上电子云密度较高的碳原子进攻，首先形成π-配合物，而后转变成σ-配合物，这是慢的一步；第三步σ-配合物脱去一个质子，形成稳定的硝基化合物，这一步是很快的。其中形成σ-配合物是硝化反应速率的控制步骤。总之氯苯在混酸中的硝化反应的机理是硝酰正离子NO2+对苯环的亲电取代反应。情境9

除草醚的合成任务二合成任务解析子任务二对硝基氯苯合成过程分析课程：《化工产品合成》知识点：氯苯一硝化反应的影响因素氯苯一硝化反应的影响因素氯苯一硝化反应的影响因素1.原料的反应性质1.原料的反应性质（1）氯苯的性质氯苯为无色透明液体，具有不愉快的苦杏仁味，熔点：-45.2℃，沸点：132.2℃，相对密度(水=1)：1.10。可溶于大多数有机溶剂，不溶于水。由于氯原子的吸电子性，氯苯苯环上的电子云密度较苯环的电子云密度下降，故反应活性下降，对亲电反应不利。物理性质化学性质氯苯一硝化后，由于硝基是强烈的钝化基团，使得苯环的亲核活性显著下降，故氯苯二硝化较一硝化困难。（2）混酸性质1.原料的反应性质1.原料的反应性质实验表明，在混酸中硫酸浓度增高，有利于NO2+的离解。硫酸浓度在75％-85％时，NO2+离子浓度很低，当硫酸浓度增高至89％或更高时，硝酸全部离解为NO2+离子，从而硝化能力增强。浓硫酸：无色油状腐蚀性液体，有强烈的吸湿性。密度：1.8g/cm³，熔点10.4℃，沸点：338℃。具有脱水性，强腐蚀性，难挥发性，酸性，吸水性、强氧化性等。发烟硝酸：含硝酸90%~97.5%，因溶解了NO2而呈红褐色。腐蚀性极强，在空气中猛烈发烟并吸收水分。为强氧化剂。（2）混酸性质1.原料的反应性质1.原料的反应性质混酸硝化能力的表示可用硫酸的脱水值和废酸计算浓度表示。硫酸的脱水值：指硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比。常用D．V．S表示。废酸计算浓度：指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度。常用符号F.N.A表示。以100份混酸为计算基准．则当φ＝l时，则有实际生产中，对每一个被硝化对象，其适宜的D.V.S值或F.N.A值都由实验得出，一些重要硝化过程所用技术数据可查有关文献手册得到。2.硝化反应工艺条件的影响2.硝化反应工艺条件的影响（1）相比与硝酸比指混酸与被硝化物的质量比，有时也称为酸油比。适宜的相比是硝化反应的顺利进行的保证，同时对减少硝化副产物的生成往往是有利的；但相比过大又会使设备生产能力下降及废酸量增加，反而对生产不利。一般控制相比为4左右。指硝酸和被硝化物的摩尔比。对于一硝化反应，理论上硝酸和被硝化物是等摩尔的，但实际上硝酸的用量往往往高于理论量。一般采用混酸为硝化剂时，易硝化的物质硝酸过量1％～5％，难硝化的物质需过量10％～20％或更多。相比硝酸比2.硝化反应工艺条件的影响2.硝化反应工艺条件的影响（2）加料方式①正加法是将混酸逐渐加入到被硝化物中，其优点是反应比较缓和，可避免多硝化；缺点是反应速率比较慢。此法常用于被硝化物易硝化的过程。②反加法是将被硝化物逐渐加入到混酸中，其优点是在反应过程中始终保持过量的硝酸与不足量的被硝化物，反应速率快。这种加料方式适用于制备多硝基化合物和难硝化的过程。③并加法是将被硝化物与混酸按一定的比例同时加入到硝化反应器，常用于连续硝化的过程。为避免二硝化产物生成，加料方式可以采用正加法，即将混酸逐渐加入氯苯中。2.硝化反应工艺条件的影响2.硝化反应工艺条件的影响（3）温度的影响非均相系统的硝化，当升高温度时，混合液粘度降低、界面张力减小，扩散系数增高，被硝化物和产物在酸相中的溶解度增加，由HNO3离解成NO2+的量增多，硝化反应速率常数增大。有文献提出，温度每升高10℃，反应速率常数的增加为原来的3倍。

硝化反应是强烈的放热反应，温度升高，反应速率加快，放出的热量也增大，如不及时移出，势必又会使反应温度迅速上升（俗称“飞温”），引起更多副反应，还使硝酸分解产生大量红棕色的二氧化氮气体，轻则冲料，重则发生爆炸，因此温度要严格控制在规定的范围内。氯苯一硝化的温度在40℃左右。2.硝化反应工艺条件的影响2.硝化反应工艺条件的影响（4）传质的影响由于氯苯与混酸不相容，反应体系是非均相体系。非均相体系的反应速率往往受到相介面传质速率的影响较大，而传质速率与两相界面的大小和反应物向界面的扩散速率以及产物离开反应界面的速率密切相关。良好的搅拌装置能提高传质与传热效率，保证硝化反应的顺利进行。3.硝化的副反应3.硝化的副反应最常见的副反应有多硝化、氧化、生成有色配合物，另外还有脱烷基、置换、脱羧、开环和聚合等。在所有的副反应中，影响最大的