节能耐磨防火材料的研究与开发

节能耐磨防火材料的研究与开发

近20年来，中国的高消费能行业迅速扩张，能源供应越来越依赖于进口。我国能源供给形势面临着国内资源与环境压力过大、国际能源和环境压力逐步突出的双重考验,形势不容乐观。目前,我国的能源形势可以概括为:需求快速增长,供给、储备紧张,使用效率低下,浪费、污染严重。我国的电力、钢铁、有色、石化、建材、化工、轻工、纺织等8个行业主要产品的平均单位能耗比国际先进水平高很多。要缓解我国当前突出的能源需求矛盾,除了加快转变经济发展方式、加快经济结构调整外,还必须努力研发新技术,以提高能源的利用率。其中,节能耐火材料的开发利用作为应对能源紧张形势的有效手段之一,已成为耐火材料工作者努力的重要方向。一、复合材料的导热系数一般来说,材料的热传导形式分为固态(导热)、气态(对流)、辐射热传导3类,材料的组织结构不同,材料的导热系数差别就很大。举例来说,泡沫轻质砖的组织结构为气相被连续的固相包围所形成的蜂窝状封闭气孔型结构,在传热时,固相的热传导就起主导作用,因此,它的导热系数就较高;用可燃物法生产的轻质砖则不同,它的显微结构呈松散的多孔状,类似于气相为连续相的结构,固相断断续续,被气相分割,空气起到了很好的热阻作用,因此,它的导热系数就较小。对于2种组成相同、气孔率都为70%的轻质刚玉耐火材料,500℃时,用可燃物法生产的轻质砖导热系数为0.6W/(m.K),而用泡沫法生产的制品导热系数为1.6W/(m.K)。在耐火纤维制品中,气相为连续相,分布在由纤维构成的连续网络骨架中,但纤维与纤维之间为松动的点接触,不能形成热流的连续通路,因此,耐火纤维制品的导热系数仅为相同成分普通轻质砖的1/4~1/3。通常,要求节能耐火材料起到隔热与保温的作用。根据实用形态和功能,节能耐火材料主要分为散装隔热保温耐火材料、定形隔热保温耐火材料、纤维状隔热保温材料、复合隔热保温材料、不定形隔热保温耐火材料、特种隔热保温材料、高温蓄热材料等。二、清洁东南角热膨胀型材料散装隔热保温耐火材料主要是指可以起到隔热作用的天然或人工合成的轻质耐火材料,主要用来隔热保温,同时减轻炉体质量、减少蓄热,主要品种包括空心球、漂珠、硅藻土、珍珠岩等。1.温熔融液体对空心小鼠的影响空心球是将原料熔化为液态,以一定的速度流出,用压缩空气将高温熔融液体吹成小液滴,在表面张力和离心力的作用下形成一个空心的小球。空心球的主要材质包括氧化铝质、莫来石质、铝镁尖晶石质、铬质和锆质等。氧化铝空心球的使用温度高,可在1600℃以下使用。2.煤质中灰黑的变化漂珠是指能漂浮在水面上的粉煤灰空心微珠,它是从粉煤灰中分离出来的,多呈灰白色,成分随煤的不同波动很大。漂珠的一般使用温度小于1000℃,由于漂珠的热导率小、保温性能好、耐火度较高,常用于各种耐火材料中,是降低耐火材料密度的理想加入物。3.隔热性能良好硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩,孔隙率高达80%~90%,隔热性能良好。当使用硅藻土做隔热材料时,一般最高使用温度只限于900℃。由于硅藻土的吸水性强,故多用于捣打成型的填充料。4.膨胀珍珠岩岩组岩珍珠岩是一种火山喷发的酸性熔岩,经急速冷却而成的玻璃质岩石,因其具有珍珠裂隙结构而得名。珍珠岩经400~500℃预热,在1180~1350℃高温下膨胀,形成富含闭口和开口气孔的膨胀珍珠岩。珍珠岩密度小、吸湿性小,安全使用温度一般为800℃。另外,还有陶粒(一般使用温度小于1000℃)、蛭石(一般使用温度800~1000℃)、轻质砖砂(一般使用温度小于1200℃)、黏土质多孔熟料(一般使用温度小于1400℃)等常用轻质耐火材料。三、多孔熟料的生产定形隔热保温耐火材料是指使用前加工成具体形状的一类轻质耐火材料,其内部为多孔结构。定形隔热保温耐火材料性能相对稳定,使用、运输和保管都很方便。目前,定形隔热保温耐火材料的生产工艺主要包括烧失法、泡沫法、化学法等。烧失法是一种传统的添加可燃物的生产方法,在配料时加入木屑、煤粉、焦末等,颗粒度一般控制在50μm以下,加入量一般在5%~30%;也有加入聚苯乙烯球来制造多孔熟料定形隔热保温耐火材料的,加入量为5%~15%;另外,还可以通过加入粉煤灰、漂珠、膨润土、页岩和珍珠岩等生产多孔的定形隔热保温耐火材料。泡沫法的关键是泡沫剂的选择,常用的泡沫剂有松香皂、皂素脂和烷基苯磺酸盐等,依靠机械法发泡制作定形隔热保温耐火材料。化学法是物料在高温下通过进行化学反应产生适量气体而在材料中形成孔洞。根据材料的化学矿物组成进行分类,定形隔热保温耐火材料可分为轻质黏土砖、轻质高铝砖、轻质莫来石砖、轻质硅保温砖等。1.质黏土砖的制作轻质黏土砖指三氧化二铝(Al2O3)含量为30%~60%的轻质耐火材料。这类材料一般在1300℃左右烧成,常用的轻质黏土砖密度为0.75~1.2g/cm3,常温下,耐压强度2~6MPa,导热系数0.2~0.4W/(m.K),使用温度为1200~1400℃。轻质黏土砖的用途比较广泛,主要用于各种工业窑炉中不接触熔融物和无侵蚀气体作用的隔热层。2.u3000空砖的密度轻质高铝砖指Al2O3含量在45%以上的轻质耐火材料,一般采用泡沫法生产,在1350~1500℃烧成,气孔率为70%左右。一般轻质高铝砖的密度为0.4~1.3g/cm3,常温耐压强度1.3~8.1MPa,导热系数0.3~0.6W/(m.K)(350℃),使用温度为1350~1800℃。轻质高铝砖的耐火度较高、抗热震性好,常用作窑炉的高温隔热层。优质的轻质高铝砖可用于与火焰直接接触的窑炉内衬,但不宜用于受熔渣直接侵蚀的场合。由于轻质高铝砖在还原气氛下化学稳定性好,因而,氢气、一氧化碳等气体做保护气氛的窑炉,一般都采用轻质高铝砖做隔热衬里。3.莫来石砖的使用轻质莫来石砖指Al2O3含量为50%~85%,以莫来石为主晶相和结合相的轻质耐火材料。由于莫来石具有优良的高温机械性能和化学稳定性,因此,轻质莫来石砖具有高温结构强度高、高温蠕变率低、热膨胀系数小、抗化学侵蚀性能强和抗热震性能好等良好性能,可直接接触火焰作为窑炉工作衬,显著地提高窑炉的节能效果。根据Al2O3含量及体积密度不同,轻质莫来石砖的使用温度波动在1350~1650℃之间。表1是一种典型轻质莫来石砖的理化指标,它的显微结构可见图1。由于安全使用温度较高,某钢厂120t钢包安全衬使用预制的整体浇注微孔莫来石砖,使钢包表面温度下降47℃左右,保温隔热性能明显提高。这种轻质隔热莫来石注料和免烧砖,还可以用于焦炉炉门、高炉热风总管和围管三叉口工作衬等部位,均能够达到较好的使用效果。除以上介绍的3种材料外,定形隔热保温耐火材料还包括轻质硅保温砖、钙长石轻质隔热保温砖等品种。在具体选用时,应主要考虑其使用的气氛、环境以及作业特点等,如钙长石轻质隔热保温砖体积密度小、导热系数低、抗热震性好、抗还原气氛作用强,正常使用温度在1100~1300℃;但钙长石轻质隔热保温砖结合轻质莫来石砖后,使用温度就可达1400℃以上,能够广泛用于对使用温度要求更高的热风炉、均热炉、加热炉等衬里,用于石油工业各种催化裂化炉的隔热衬等。四、在工业炉和热力工程设备中的应用纤维状隔热保温材料由于具有质量轻、导热率小、热容量小、抗热震性能好以及施工方便等许多优点,因而在工业窑炉和热力工程设备中的应用日益广泛,节能效果较为明显。近年来,纤维状隔热保温材料无论在产量和品种方面都获得了快速发展,目前,广泛使用的纤维状隔热保温材料为石棉、岩棉和硅酸铝耐火纤维等。1.棉原矿的分类石棉是天然的纤维状含水硅酸盐矿物的总称,石棉和石棉制品在工业上的用途很广。石棉原矿呈纤维集块状,经分剥变成棉纤维。按成分和结构,石棉可分为蛇纹石类石棉(又称“温石棉”)、角闪石类石棉、水镁石棉和叶蜡石类石棉等。作为保温隔热用的石棉制品则主要包括石棉绳、石棉布、石棉毡、石棉板、石棉管、石棉砖、石棉灰等。2.岩棉主要加工材料岩棉是以高炉矿渣、玄武岩、辉绿岩等天然岩石为原料制成的人造矿物纤维保温隔热材料。岩棉和岩棉板的主要生产工艺是:将原料投入高温炉(如冲天炉)中,于1400~1600℃熔化,用喷吹法(或离心法)将熔体纤维化,同时,喷入用于改善防水和手感性能的粘结剂酚醛树脂和防尘油,并使其均匀地粘附在纤维表面上,再经过分离系统分离纤维与渣球,在料仓收集获得松散纤维材料,然后,或进一步沉降在网带上经辊压、热风干燥和固化制得岩棉毡,或用玻璃布包缝制成玻璃布面岩棉毡。其中,松散棉还可进一步加工成各种二次制品。岩棉的安全使用温度高于玻璃纤维材料的使用温度,一般为600℃,最高可达700℃。岩棉保温材料主要用于锅炉、贮存罐、加热炉及工业管道等设备的保温隔热。另外,在建筑工业中,岩棉还可用于房屋的隔热隔音以及钢筋的耐火覆盖等场合。3.高铝耐火纤维的特性生产硅酸铝耐火纤维通常按二氧化硅(SiO2)与Al2O3的质量比为1﹕1进行配料,将原料投入电弧炉或电阻炉中,在2000℃以上的高温下熔化,然后引出小股熔流,用高压蒸汽或压缩空气的高速气流喷吹或借助高速旋转盘的离心力使之纤维化。硅酸铝耐火纤维在冶金工业应用广泛,使用温度也较高,可达1000~1400℃。按其成分和使用温度,硅酸铝耐火纤维通常分为3类:普通硅酸铝耐火纤维(含Al2O346%~48%(质量分数),使用温度1000~1200℃);高铝耐火纤维(含Al2O356%~64%(质量分数),使用温度1200~1400℃);含氧化铬4%和含氧化锆15%的硅酸铝耐火纤维(使用温度1300~1400℃)。硅酸铝耐火纤维性能优良,除兼有高纯Al2O3-SiO2系玻璃材料与纤维材料的特性外,耐热性能好、质量轻、隔热性能好、蓄热小、有弹性、抗机械震动和抗热震性好,还拥有优良的电气绝缘性及吸音性等,具体特性见表2。从结构上来看,硅酸铝耐火纤维为过冷态玻璃质纤维,在正常使用温度下较稳定,但在高温下长期使用时,纤维会发生再结晶并产生收缩变形。不过,添加少量三氧化二铬(Cr2O3)可有效减少纤维在高温加热时的收缩,使纤维毡的使用温度达到1400℃;添加氧化锌(ZnO2)可有效抑制硅酸铝耐火纤维在高温使用时的析晶和晶粒生长,在提高纤维抵抗高温收缩能力的同时,使硅酸铝耐火纤维的使用温度提高到1400℃。硅酸铝耐火纤维原棉也可以直接用作高温隔热的填充材料,但通常应用最多的还是用不同方法加工制成的各种耐火纤维制品,其中,以耐火纤维毯、毡、纸、真空成品和纤维喷涂料的用途、用量最大。除以上介绍的几种常见品种外,纤维状隔热保温材料还包括多晶氧化铝纤维、氧化锆纤维,非氧化物(如碳化硼)纤维、碳和石墨纤维毡等高级产品,不过,这些产品的价格昂贵,主要用于对温度或者气氛有特殊要求的场合。五、由聚氟隔材料制成复合隔热保温材料主要包括超细SiO2微粉复合隔热材料、硅酸钙绝热材料、炼钢中间包用绝热板等。1.隔热材料的压制超细SiO2微粉复合隔热材料是以超细SiO2微粉为主要成分,以无机纤维作为增强材料,物料混合后,压制成板状、管状等形状的隔热材料。在SiO2微粉复合隔热保温材料中,由于SiO2微粉本身导热率低,传导热量的颗粒断面面积及颗粒之间的接触面积较小,孔隙微细,封闭的气体难以产生流动,因而超细SiO2微粉复合隔热保温材料的导热率比其他隔热材料小,其使用温度约1000℃左右。2.保温性能好的问题硅酸钙绝热材料又称微孔硅酸钙保温材料,用硅质原料、石灰、石棉等,经搅拌、凝胶化、水热合成、成型、烘干等工艺处理后制成,具有良好的绝热、耐热性能,同时强度适宜,是一类性能较好的保温材料。硅酸钙绝热材料主要用作电力、化工、冶金、船舶等设备和管道的高温绝热材料,还可以用作房屋建筑的天棚、内外墙的防火隔热材料和装饰隔音材料等。由于具有不被有色金属熔体润湿的性能,硅酸钙绝热材料适用于熔融有色金属的保存和运输,还可以用于以硅酸钙材料组装的熔化槽里衬、流槽或盖板等;由于硅酸钙绝热材料的热容量小且绝热性能好,可以降低熔炼温度并可保证正常的浇注过程。3.复合型绝热材料炼钢中间包用绝热板是一种由纤维材料与耐火颗粒料构成的复合型绝热材料。绝热板与一般的隔热材料使用条件不同,在炼钢中间包内,绝热板直接与高温钢液接触,所以要求具有良好的抗侵蚀性能。六、非晶态型聚氧基纳米材料近年来,科研工作者开发出了一些新型节能耐火材料,有些已经小批量使用。其中,一种添加了氧化硅气凝胶的复合材料备受重视,其主要成分为SiO2,是近年发展起来的一种新型的纳米、多孔、低密度(0.005~0.2g/cm3)的非晶态材料,气孔率大于95%,具有良好的市场应用前景。因为具有连续的三维网络结构和纳米级骨架结构(1~100nm),因此,该材料显示出了异常优越的隔热性能,其热导率仅为0.016~0.03W/(m.K)。七、余热存储型不同于轻质隔热保温耐火材料,高温蓄热耐火材料一般是致密型耐火材料。在选材上,高温蓄热耐火材料要求质量热容较高、密度较大、抗热震等,不过目前这些材料的价格偏高。根据用途不同,高温蓄热耐火材料分为不同的类型,如用于存储高温烟气余热的材料,或存储峰谷电能转化为热能的材料等。热工窑炉用高温蓄热材料是一种典型