超滤和微滤膜孔结构控制的一些研究工作

超滤和微滤膜孔结构控制的一些研究工作

聚合物分离膜通常分为致密膜和多孔膜。第一种主要用于渗透、气体分离、渗透和蒸发等膜过程。膜材料的选择直接决定了膜分离的性能。因此，这项研究的目标是找到具有合适化学结构的膜材料。多孔膜，如超滤膜和微滤膜，其结构（对称结构或不对称结构）、膜表面的间隙度、表面的大小和开口分布决定了膜的分离效率。因此，对多孔膜的研究侧重于选择合适的膜法、膜条件和后续处理方法，以控制膜的结构结构，并获得具有最佳性能的选择性分离膜。目前,可以有多种方法制备微孔聚合物分离膜,如烧结法、拉伸法、热致相分离法、核径迹刻蚀法和相转化法。烧结法主要适用于无机材料和具有非常好的化学和热稳定性的聚合物,拉伸法是将结晶性聚合物薄片或中空纤维拉伸致孔,核径迹刻蚀则更多用于聚碳酸酯膜的制备,由于这些方法成孔的特殊性,使它们本身的应用受到限制。而相转化法制膜始于上世纪六十年代Loeb的研究,这种方法操作简单,可用于制备各种形态的膜,因此成为最常用的制膜工艺。本文从相转化法制备超滤和微滤膜出发,综述了有关相转化法制膜中相分离过程,及所获得的超滤和微滤膜中结构形态等方面研究的进展,还讨论了近期文献和专利中用来调节、控制超滤和微滤膜孔结构的一些方法和研究结果。1膜液的蒸发及分相过程这种方法是利用铸膜液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换,使原来的稳态溶液发生相转变,最终分相结构固化成膜。常用的相转变制膜方法有气相凝胶法、溶剂蒸发凝胶法、热凝胶法和浸入凝胶法。相转化法成膜的过程可分为三个阶段。第一阶段:逆溶解过程(Desolvation)。这一阶段刮制或流延成膜的铸膜液(以下称为膜液)仍保持均相状态,然而由于在膜液截面方向体系对聚合物溶解能力的逐渐变化,在膜液中形成截面方向的浓度梯度。导致体系溶解能力逐渐变化的原因可以是溶剂的蒸发、从气相中吸收非溶剂(多数情况下为水)、或由于溶剂和非溶剂的扩散交换。第二阶段:分相过程(Demixing)。随着体系对聚合物溶解能力的继续下降,这一阶段膜液变得热力学不稳定,从而发生相分离。根据铸膜聚合物不同的结构,主要发生两种相分离过程。对于非晶态聚合物如聚砜、聚醚砜等,成膜过程发生液-液分相;对于结晶聚合物如尼龙、聚偏氟乙烯则可能发生液-液分相、固-液分相或者混合发生两种分相过程。第三阶段:相转化过程(Phasetransformation)。这一阶段包括膜孔的凝聚(Domaincoalescence)、相间流动(Phaseflow)以及聚合物富相的固化(对于无定型聚合物只发生玻璃化转变,对于结晶性聚合物也可能发生结晶从而固化)等。这一阶段对最终形成的聚合物膜的结构形态影响很大,但它不是影响成孔的主要因素,膜液的分相过程才是决定膜孔结构的关键步骤,因此第二阶段是控制膜性能的重点。2相转换2.1tfoly-huppis理论所有的相转化过程都是基于同样的热力学原理,即都是使热力学稳定的初始溶液分相。大多数的铸膜液是包含聚合物、溶剂和添加剂的多元体系。添加剂可以是聚合物的另一种溶剂、溶胀剂甚至非溶剂,它们使得初始的铸膜液具有不同的热力学性质,分相过程则是通过聚合物/溶剂(包括添加剂)/非溶剂三者的相互作用而实现。三元相图是研究成膜过程分相机理的重要方法,根据Flory-Huggins理论,三元体系的自由能ΔGm可表示为:ΔGmRT=n1lnΦ1+n2lnΦ2+n2lnΦ3+χ12n1Φ2+χ13n1Φ3+χ23n2Φ3(1)ΔGmRΤ=n1lnΦ1+n2lnΦ2+n2lnΦ3+χ12n1Φ2+χ13n1Φ3+χ23n2Φ3(1)式中,下标1、2、3分别表示非溶剂、溶剂和聚合物;ni和Φi分别表示组分i的摩尔数和体积分数;R,T分别为气体常数和绝对温度;χ12和χ13分别为非溶剂-溶剂和非溶剂-聚合物之间的相互作用参数;χ23为溶剂和聚合物之间的相互作用参数,为Φ3的函数。由于聚合物溶液发生液-液分相时,形成的两相应满足相化学势平衡:Δμi(聚合物富相)=Δμi(聚合物贫相)同时满足质量平衡:ΣΦi=1,因而可以计算得到典型的三元体系热力学相图(图1)。图中P代表聚合物,S为溶剂,NS为非溶剂。实线为双节线(Binodalline),虚线为旋节线(Spinodalline),二者的交点C称为临界点(Criticalpoint)。A点代表初始铸膜液组成,成膜过程中随着溶剂与非溶剂的作用,溶液进入分相区生成B′、B″两个互相平衡的液相,即发生了液-液分相。2.2固-液相分离当铸膜用聚合物的高分子链具有一定的规整性时,它就具有可结晶性;若铸膜液的温度低于聚合物的熔点,聚合物就可从溶液中结晶出来,形成呈平衡的纯的结晶态和液态两相,从而使混合自由能降低,这种分相过程称为固-液分相。图2显示了聚合物-溶剂二元体系的固-液相分离的背景。图中下标2代表溶剂,下标3代表聚合物,C代表结晶相,Φ代表聚合物浓度(体积分数,下同)。由图可见,在TA温度时,一个具有ΦP浓度的聚合物溶液(ΦA<Φp<1)可以发生相分离从而生成一个纯的结晶相(ΦC=1)和一个较稀的溶液相(ΦP=ΦA),此时结晶相和溶液相中聚合物重复单元的化学势相同(Δμ3,C=Δμ3,L),TA为聚合物在溶液中的熔点,它满足Flory熔点下降公式:1TA−1T0M=RΔHfV3V2(Φ2−χΦ22)(2)1ΤA-1ΤΜ0=RΔΗfV3V2(Φ2-χΦ22)(2)Φ2是溶剂的体积分数,χ是聚合物-溶剂相互作用参数,TA是聚合物在溶液中的熔点,T0mm0是纯聚合物的熔点,ΔHf是每摩尔重复单元的熔解热,V2和V3分别为溶剂和聚合物重复单元的摩尔体积。2.3固-液-相-凝一般将通过化学或物理交联形成的三维网络称为凝胶,此时体系的粘度无穷大并且具有类似于橡胶的弹性。相转化法制膜时,凝胶化是一个十分重要的现象,它对获得的膜结构的影响很大。成膜过程中,体系因为物理交联作用而发生凝胶化,这种物理交联作用可能来源于两个方面。一种来源于缔合作用,它可以是由于溶液中各组分间的特殊相互作用(如氢键、偶极作用等)而发生的组分间的缔合,也可以是由于体系的组成到达液-液分相区附近时,因为聚合物浓度的提高和体系溶解能力的下降使得聚合物链段之间产生特殊的相互作用,从而发生聚合物链段的缔合;另一种则是对于结晶性聚合物,凝胶化通常是由于固-液分相产生的微晶而引发的,这是因为这些小的有序区域充当了物理交联作用的交联点而使得多个聚合物链连在一起形成三维网络。李恕广将体系开始分相到分相结束的时间定义为凝胶时间,选择PES/NMP体系,研究了聚合物浓度、膜液邻近比等对凝胶时间的影响,从而证明了通过调节体系的凝胶时间可以改变膜的结构。玻璃化是聚合物链被冻结成玻璃态的过程。不发生凝胶或结晶时,玻璃化是无定形聚合物成膜体系的固化机理。在三元相图中用玻璃化温度随组成变化的曲线描述玻璃化转变,它是平行于溶剂-非溶剂轴的直线。聚合物的玻璃化温度由于稀释剂或者渗透物的存在而降低,满足Kelley-Bueche方程:Tg=H⋅Tg,3⋅Φ3+Tg,2⋅Φ2H⋅Φ3+Φ2(3)Τg=Η⋅Τg,3⋅Φ3+Τg,2⋅Φ2Η⋅Φ3+Φ2(3)式中下标2,3分别表示稀释剂和聚合物,Φ为体积分数,H为经验常数。3超滤膜和微滤膜的一般结构3.1双节线液-液相分离的亲水性膜的特点胞腔状结构是由液-液分相过程中聚合物贫相的成核-生长产生的,常见的有封闭的胞腔状结构和互穿的胞腔状结构。前一种孔结构常伴随着生成一个致密皮层,这种结构是由于双节线液-液分相过程被体系凝胶化或聚合物富相的固化所终止而产生的,具有此类结构的膜可用于气体分离和渗透汽化。互穿的胞腔状结构则是由于双节线液-液分相生成的孔在生长的后期发生孔的凝聚,孔之间相互挤压,最终形成多边形互相连通的孔,这种结构也可由膜液发生旋节线相分离而生成。大多数的微滤膜都是这种开孔结构,很多超滤膜的底层也呈互穿的胞腔状结构。3.2网络结构的转化当使用的铸膜聚合物是结晶聚合物,如尼龙、聚偏氟乙烯等,用相转化法制膜时,常常混合发生固-液相分离和旋节线相分离,这时形成一种由带状纤维连接球形颗粒而成的网络结构,这种结构具有很高的孔隙率,是超滤和微滤膜的常有结构。3.3膜孔的壁及膜的角质层球粒结构通常由直径25～200nm的部分粘连的小球珠形成,普遍存在于膜孔的内壁及膜的皮层,一般认为膜孔内壁的球粒结构是由发生双节线液-液相分离时聚合物富相的成核-生长产生;而在皮层由于脱溶剂速度非常快,聚合物浓度往往高于临界点浓度,因此认为球粒结构的形成可能与旋节线相分离有关。3.4近刮膜的基底侧和内压板内生长的土壤条件膜的大孔结构是一种高度伸展的孔结构,有的呈梨型,有的呈指状型,有的生长在皮层附近,有的生长在靠近刮膜的基底侧,有的甚至贯穿整个膜的厚度。大孔是双节线液-液相分离的一种异常结构,发生液-液分相后,聚合物贫相成核,而在这些贫相核的前端,体系的热力学组成仍保持稳定,因此不能产生新核,已生成的核不断长大从而形成大孔。4初始铸膜聚合物溶液的力学性质相转化法成膜过程属于非平衡过程,因而获得的膜的性能(膜结构,孔径及孔隙率)取决于初始铸膜聚合物溶液的热力学性质和制膜过程中的动力学行为,因此我们可以从热力学和动力学两方面实现对膜孔结构的控制。4.1加热控制铸膜液的热力学性质取决于所用聚合物、溶剂、添加剂的种类、浓度和它们之间的相互作用,其中聚合物浓度和添加剂种类的影响尤为重要。4.1.1元相图与成膜机理膜液中聚合物的初始浓度是影响膜性能的重要参数。当聚合物浓度等于临界点浓度时,溶液从临界点直接进入不稳定分相区(即旋节线所包括的范围),此时热力学不稳定的溶液由于局部浓度涨落的幅度随时间逐渐变大而最终分相,形成互穿的胞腔状孔结构,这种分相机理称为旋节线相分离;当铸膜液从临界点两侧进入分相区时,由于溶液是热力学亚稳定的,发生分相首先需要在体系中克服能量势垒形成稳定的微核,分相的机理属于成核-生长机理。体系从临界点两侧进入分相区时聚合物浓度影响膜孔的结构。当聚合物浓度大于临界点浓度时,聚合物贫相成核,由溶剂、非溶剂和少量聚合物组成的小液滴分散于富聚合物的连续相中并且在浓度梯度的驱动下不断长大直到聚合物富相固化,这样形成的膜具有胞腔状的结构;当聚合物浓度小于临界点浓度时,聚合物富相成核,富聚合物液滴分散在贫聚合物的连续相中不断长大最终固化成一种机械强度很低的乳胶粒结构。在利用三元相图研究成膜过程时,通过确定Flory-Huggins理论中所涉及到的三个相互作用参数,可以用计算机模拟出相图中双节线、旋节线的位置及形状和二者的交点即临界点,这对选择铸膜液中聚合物的浓度有很大的指导意义。表1列出了近期文献中的一些研究结果。4.1.2聚合物对材料的溶胀能力在用相转化法制膜时,常常在铸膜液中加入除聚合物和溶剂外的其它组分,这些组分可以是无机盐[如LiCl、Mg(ClO4)2等]、有机小分子或者高分子聚合物。所使用添加剂的种类、用量对膜的性能有很显著的影响,同时其影响也非常复杂,对于不同的体系,相同添加剂的作用效果差异很大,因此对它的研究必须针对具体的体系。虽然如此,人们还是进行了大量关于添加剂作用机理的研究。就无机盐添加剂而言,其作用机理一般认为与无机盐水溶液对聚合物材料的溶胀能力以及水合阳离子与聚合物分子中的官能团的络合能力有关。对于有机小分子添加剂,一般认为是溶液中小分子添加剂与聚合物的特殊相互作用使聚合物溶胀而成聚合物网络或形成分子聚集体,从而影响膜性能。国内大部分对添加剂作用的研究主要从宏观的角度着手,通过研究添加剂对铸膜液热力学性质(浊点线,它代表了双节线的位置)、流变性(特性粘数)的影响来解释对膜性能的影响;我们选择聚砜/二甲基乙酰胺体系,以乙二醇、乙二醇独甲醚及乙二醇二甲醚为添加剂,利用浸入凝胶法制膜获得了大孔、受抑制的大孔及胞腔状三种典型的孔结构,通过实验和理论计算确定铸膜液浊点、溶剂/非溶剂扩散系数,并从热力学及动力学两方面解释了孔结构的影响因素;最近Beerlage选择聚酰胺/二甲基甲酰胺体系,研究了一系列以二元酸作为添加剂对超滤膜性能的影响,并且从微观分子运动的角度解释添加剂的作用。如表2、表3中所见,常用的高分子添加剂主要是水溶性的不同分子量的聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮,但对于它们作用机理的研究并不多,Boom等将Flory-huggins理论发展到四元体系,从而描绘PES/PVP/NMP/H2O的相图并计算分相组成,指出这样的体系在制膜过程中发生了旋节线相分离,因此获得了具有高度连通性的膜孔。表2和表3列出了一些制造超滤膜、微滤膜所用的添加剂及获得的膜的性能。4.2蒸发凝胶法和沉浸法成膜工艺参数的影响成膜的动力学过程主要取决于所采用的具体的相转化制膜方法的类型,如气相凝胶法是依靠将非溶剂从气相中吸收到膜液内而使溶液分相成膜,这种方法常用来制备多孔膜,当气相为水蒸气时,湿度是影响膜孔径的重要因素;溶剂蒸发凝胶法是把包含聚合物、低沸点溶剂和高沸点非溶剂的铸膜液暴露在一定的气体氛围中,通过溶剂的蒸发而使原来的均相溶液分相而成膜,溶剂的蒸发速度对膜性能有显著的影响;热凝胶法由于是使高温下的均相聚合物溶液在降温过程中通过聚合物的逐渐沉淀而最终分相成膜,因此降温速率对形成的膜的性能影响很大;而浸入凝胶法是通过铸膜液中溶剂与凝胶浴中非溶剂的相互扩散而成膜,因此二者的相互扩散速度在很大程度上决定了膜的性能。在这里,我们主要讨论浸入凝胶法制膜时通过溶剂/非溶剂的选择、改变凝胶浴组成以及水蒸汽沉淀相分离等方式控制膜孔结构的近期研究。4.2.1溶剂和非溶剂的相互扩散速度的影响对于浸入凝胶法制膜,即湿法制膜,溶剂和非溶剂的相互扩散速度是决定膜性能的一个重要因素,当溶剂和非溶剂的亲和性较强时形成多孔膜,反之得到的膜往往为无孔膜。4.2.2溶剂对多孔膜孔结构的影响对于湿法制膜,在凝胶浴中加入溶剂不会改变铸膜液的热力学性质,但却可以控制成膜过程中的传质速率。溶剂的加入降低了铸膜液与凝胶浴间扩散传质交换的化学势变化,从而降低了相互的扩散速率。这样一方面降低了界面处的聚合物浓度,促进形成多孔的膜皮层;另一方面使溶液发生分相的时间延迟,倾向于形成厚而致密的皮层。Smolders等发现当加入凝胶浴中的溶剂超过最小值时可以得到多孔膜,不同的体系具有不同的最小值;随着溶剂的加入,所得多孔膜的孔径增大,但当加入的溶