抗侵蚀的水工设备用耐磨材料的选择

抗侵蚀的水工设备用耐磨材料的选择

路桥等工农业设备的内部由材料制成，进一步提高了其使用寿命。因为使用寿命提高了,耐火材料消耗减少,就做到了节能减排,低碳环保。还能使停炉检修时间减少,提高生产效率。我国热工设备用耐火材料的使用寿命普遍不高。改革开放以来,虽然有很大进步,但比起工业发达国家仍有很大差距。为了提高热工设备的使用寿命,一般从提高耐火材料质量着手,但效果仍不显著,例如:炼铁高炉中段用高铝制品,采用高纯原料刚玉、铬刚玉、刚玉莫来石,在制造工艺方面采用高压成型,高温烧成,使制品达到高强度,高密度,可是高炉寿命仅延长1～2年,而改用SiC制品,从蚀损数据比较提高6.8倍。韶关冶炼厂在处理铅锌的烟化炉底用铝铬钛砖比高铝砖寿命提高8倍。某厂混铁炉原用高铝砖和镁砖砌筑,使用寿命不到一年,改用整体浇注,使用寿命达到3～5年。可见热工设备选择耐火材料多么重要。耐火材料品种繁多,性能各异。热工设备的种类也不少,而且同一热工设备不同部位的使用条件也不一样,由此可见,要为热工设备选择合适的耐火材料并非易事。本文就各种类型的热工设备根据使用条件如何选择耐火材料,通过理论和实例做概括论述。耐火材料工作者应该熟悉热工设备的结构及使用条件;高温技术工作者要熟悉耐火材料的理化性能,二者结合研究热工设备选用耐火材料的综合技术、经济效益,做到费用最低、质量最高、效果最好。1应考虑选择材料的技术问题任何热工设备选择耐火材料,都必须注意以下问题。1.1荷重软化温度众所周知,耐火材料在高温下不软化,不变型是最基本的性能。可是品种不同的耐火材料,荷重软化温度是不一样的,要使热工设备在操作过程中,特别是在最高使用温度下不丧失结构强度,不变型、不坍塌,选用的耐火材料荷重软化温度必须高于最高使用温度(我国目前能够直接测试的荷重软化温度1690～1700℃,超过此温度,只能通过相图分析说明)。例如:天津炭黑厂引进美国炭黑生产技术,炭黑反应炉的燃烧室、喉管、反应段、急冷段等部位,均采用低水泥刚玉质浇注料,使用寿命仅3个月。改用高纯刚玉砖使用寿命达8个月以上,急冷段达二年以上。其原因是浇注料的耐火性能不够高。炭黑炉的最高使用温度达1920℃。通过相图分析,在使用温度下,浇注料的液相量达20%～30%,而高纯刚玉砖出现液相的温度接近Al2O3的熔点(2025℃),当材料内部液相量达到一定比例时,就会软化变形,并很快被冲蚀掉。1.2催化剂的选用任何热工设备都是在一定气氛条件下作业。有些耐火材料对气氛条件十分敏感,如含碳耐火材料的弱点就是易氧化,因此不宜在氧化气氛条件下使用;含Fe2O3、TiO2高的耐火材料不宜在还原气氛条件下使用;氧化铬、氧化镁质耐火材料不宜在真空条件下使用等。气氛对耐火纤维及制品的影响更明显。在含N250%、H250%的气氛条件下,耐火纤维的热导率比在空气中大1倍,在含H2100%的气氛中比在空气中大2倍,因此含氢气炉的耐火纤维壁厚要比在空气中大2倍。在氢气保护炉内选用氧化铝空心球隔热制品比较好。综上所述,热工设备选择耐火材料时,气氛条件不可忽视。1.3建筑材料的选用在全球大力发展低碳经济,加强环境保护的形势下,节能减排成为我国的产业政策。热工设备是节能降耗的重点对象,选择耐火材料是保证节能降耗的基础。热工设备使用寿命提高,耐火材料就减少了消耗,同时节约了能源,减少了废物排放。为了达到直接节能的目的,热工设备应选择合适的轻质隔热材料,特别是直接受到化学侵蚀的部位,可以在非工作层砌筑轻质隔热耐火材料或复合砖、保温盖等。如某厂162t连铸钢包设保温盖,采用耐火纤维保温盖比黏土浇注料重量减轻90%以上,使用寿命是浇注料的4倍以上,不用烘烤,节约能源。1.4部分部位受损,易使用寿命长所谓综合砌筑,就是在热工设备的不同部位砌筑性能不同的耐火材料,或同一性能而尺寸不同的耐火材料。众所周知,任何热工设备内衬各部位耐火材料的损毁程度是不同的,有轻重之分,往往是个别部位损毁严重,影响整个热工设备的使用寿命。例如安钢600t混铁炉,原用镁砖、高铝砖砌筑,使用寿命不足一年,采用综合砌炉,特别是侵蚀严重的部位改为Al2O3-SiC砖,使用寿命三年以上。综合砌炉要讲究综合的技术经济效果,根据各部位的实际使用条件,选择合适的耐火材料,或者将侵蚀严重部位的耐火材料尺寸放大,使内衬变厚,做到经济合理。使得同一热工设备不同部位的耐火材料寿命同步,废弃耐火材料的排放量最小,最好达到零排放。2抗侵蚀物及退火按耐火材料的使用条件,热工设备大致分为三种类型,每种类型如何选择耐火材料,大致如下:(1)在高温条件下,耐火材料受熔融金属,非金属、熔渣及其蒸汽等的化学侵蚀作用,如高炉、转炉、水泥窑、玻璃窑、钢包等,在这种条件下使用的耐火材料占50%左右。耐火材料与侵蚀物接触发生化学作用,对耐火材料来说,往往是致命的,耐火材料工作者也非常重视在这种条件下耐火材料损毁机理的研究。在理论方面,侵蚀物与耐火材料的化学反应,可以从四个理论标准来推测耐火材料的选择方向。1)化学热力学标准ΔGT通过耐火材料与侵蚀物之间反应的吉布斯(Gibbs)自由能的变化来判断反应进行的方向及反应程度。选择耐火材料的原则应该是在使用条件下,耐火材料对接触的侵蚀物具有热力学稳定性,即ΔG0>0,反应不能进行。例如前述的炭黑反应炉用耐火材料,在高温下还要受炭黑粒子的化学侵蚀。高纯刚玉砖含Al2O399.5%以上,Al2O3与C反应的自由能为:1/3Al2O3(s)+C(s)=CO(g)+2/3Al(g)。温度对自由焓的变化是有些影响的,ΔG0=106100-42.65T,T=2051℃,即为开始进行化学反应的温度。炭黑炉最高使用的温度为1920℃,因此高纯刚玉砖不会与炭发生反应,所以高纯刚玉砖使用寿命长。众所周知,当ΔG0<0,反应能够进行,ΔG0负值越大,反应进行的可能性亦越大,ΔG0=0,反应处于平衡状态。许多化合物的标准生成吉布斯自由能已由实验得出。或从其他数据算出。也可以从JANAF热力学数据表中或其他热力学数据手册查得,因此可通过热力学推算选择合适的耐火材料。2)化学动力学标准Δvat一般耐火材料为非均质体,而侵蚀物,特别是熔渣的化学成分也非常复杂,在高温下二者不发生作用的极少,可通过化学动力学研究侵蚀物与耐火材料的反应机理及反应速度,从而选择抗侵蚀的耐火材料。从图1可以看到:当侵蚀物溶解耐火材料未达到平衡时,界面上接触面积S,形成扩散层(隔离层)厚δ,饱和浓度产生在紧接耐火材料的表面处,距表面一定限度以外为溶液浓度。溶解速度v可以通过溶液浓度变化进行计算。式中:D—扩散系数C0—最大浓度(相当于饱和浓度)Cx—溶质中溶解耐火材料的实际浓度S—界面上接触面积δ—形成扩散层厚度当耐火材料与熔体接触,由扩散层向熔体扩散,如果溶解速度大,扩散速度小,耐火材料表面形成饱和溶液(接触层)同时停止溶解耐火材料。例如,碱性渣钢包内衬用半酸性的蜡石砖。使用寿命比偏中性的黏土砖、高铝砖长,蜡石砖不粘渣,使用后的钢包内衬表面光洁如涂釉。这是因为蜡石砖含SiO2高(65%～70%),在高温及碱性熔渣的作用下,砖的表面产生一定量的高黏度液相,形成很厚的隔离层(扩散层)附于内衬表面,阻止熔渣渗透,从而降低了耐火材料的溶解速度,提高了使用寿命。如果溶解速度小,扩散速度大,熔体沿气孔渗入耐火材料中,使耐火材料的液相含量增大,形成新相,可能是固熔体或化合物,使耐火材料的组织结构发生质变,当温度波动时,就会使耐火材料发生溶解或剥落。例如RH炉渣对镁铬砖的侵蚀,由于渣中的Al2O3、Fe2O3等R3+和镁铬砖中镁铬尖晶石的Cr3+交换,生成镁铝尖晶石和镁铁尖晶石变性,因体积效应,使镁铬砖鼓涨开裂,导致损毁。为了求得熔体对耐火材料的侵蚀速度,可以标定耐火材料中某一化学成分的变化作为浓度变化计算侵蚀速度。3)表面能标准熔体与耐火材料的表面能关系可用下式表示:式中:σ1、σ2—两相各自的表面能σ12—两相界面能高温条件下,一般通过测定熔体与耐火材料的接触角θ来衡量熔体对耐火材料的润湿性:θ≤90°时为润湿,θ≥90°时为不润湿。当熔体对耐火材料润湿性好,熔体就易与耐火材料进行化学反应,使耐火材料受到侵蚀。当θ<90°时,耐火材料表面粗糙度越大,对耐火材料侵蚀就会愈严重。一般耐火材料表面都有气孔,熔体沿气孔渗入耐火材料内部,渗透越深,变质层就越厚,溶解或剥落的体积越大,耐火材料损毁速度加快,使用寿命缩短。根椐泊桑(Poiseuille)公式:式中:L—熔体渗入深度σ—熔体表面能r—毛细管半径θ—润湿角η—熔体黏度t—作用时间为了阻止熔体渗透,耐火材料工作者对热工设备用耐火材料做过大量研究。例如:为了防止炉外精炼用刚玉质透气砖产生剥落,在基质中引入Cr2O3,使砖中形成铝铬固熔体和含Cr2O3玻璃相,与熔渣接触形成高黏度液相,阻止熔渣渗透。也有的加入铝镁尖晶石,吸收渣中的Fe2O3和MgO,形成尖晶石致密层,并使渣黏度变大,阻止渣的渗透。还有人对微孔刚玉和板状刚玉耐火材料的抗渣性进行对比,认为抗渣性基本相同。有的文献介绍:>16μm的气孔能吸收入铁和钢液,<5μm的气孔不能吸入冶金渣。因此对于抗侵蚀性来说,耐火材料气孔率高低不那么重要,而孔径大小很重要,目前很重视微孔耐火材料的研究。通过测量熔体对耐火材料的润湿角、气孔径、熔体黏度、作用时间等,计算熔体渗入深度,推测选择耐火材料的方向。4)电化学标准ψm°含碳耐火材料广泛用于各种热工设备。碳是良好的电子导体,熔渣是离子导体,碳、熔渣、金属熔体之间造成含碳耐火材料的电化学侵蚀,即C(s)+(Fe2+)+(O2-)→Fe(s)+CO(g)。可以通过测量并计算电极浓差电池的电动势来推算电化学反应。为了阻止电化学侵蚀,可在含碳耐火材料中引入比碳电极电位更低的物质,如Al、Si、Ca等,或者电阻大的物质如BN。受化学侵蚀的耐火材料,通过以上四个理论标准推算,初步确定选择耐火材料的方向。(2)在高温条件下,耐火材料同时受到强烈的机械作用,如均热炉、加热炉等。在这种条件下使用的耐火材料约占20%～30%,应选择强度高、热震稳定性好的耐火材料。如均热炉过去用黏土砖砌筑,受钢锭磨损及装料机夹钳碰撞等作用,使用寿命一年左右,而用浇注料使用寿命2～3年,某厂大型均热炉炉口用黏土结合浇注料比砖砌体的使用寿命提高了3～4倍。不定型耐火材料被喻为第二代耐火材料,因施工整体性好,强度高(耐压强度为100MPa以上)、耐磨性好、抗热震、不剥落、使用寿命长。这种热工设备还要注意隔热节能。在连续作业的热工设备内,在外壁(冷面)加强隔热优于内壁(热面)隔热。在间歇周期性设备内,采用内壁(热面)隔热优于外壁隔热。例如某钢管厂加热炉用7.6cm厚的氧化铝纤维毡贴面,使用7个月完好无损。某锻造厂锻造炉,使用砖砌体,由于热震和机械碰撞,砖衬损坏很快,每年要换2次砖;使用氧化铝纤维贴面,使用温度1340℃,贴面耐Fe2O3侵蚀,不发生热震损坏,节约燃料25%。(3)在高温条件下,没有或基本没有强烈的化学反应和机械碰撞作用的热工设备,如:箱式电炉、罩式窑、梭式窑等,在这种条件下使用的耐火材料约占30%。遍布冶金、机械、化工、石油、建材、轻工等各行各业。对节能减排的意义很大。这类热工设备选择耐火材料的方向是保温性能好的轻质隔热耐火材料,提高热工设备的热效率,大幅度降低能耗。轻质隔热耐火材料的品种很多,既有定型制品,也有不定型轻质耐火材料,还有耐火纤维及其制品、硅酸钙板等,它们的理化性能,隔热效果,销售价格等都不同。选择轻质隔热耐火材料,除了注意前面提出的技术问题外,特别要注意经济性问题,通过计算寻求最经济的隔热方案。设全年费用为P,则P=P旧+P失式中:P旧—材料及施工费用折旧,元/(m2·年)P失—热量损失费用,元/(m2·年)当P最小时,为最好。式中:c—耐火材料单价,元/kgr—材料容重,kg/m3s—厚度,mn—内衬寿命,年式中:λ—热导率,W/(m·K)q3—冷面散失热流,kJ/(m2·h)tH—内衬热面温度,℃tC—内衬冷面温度,℃式中:t—年工作时间,h/年k—热量折合价格,元/kJ式中:w—燃料单价,元/tQ—燃料发热量,kJ/kgm—燃料利用系数m=(总供热量-烟气带走热量)/总供热量做好上述计算,要先做好炉衬设计,搜集原始资料,其中包括温度参数(tH、tC),物性参数(λ、r、最高使用温度等),经济参数(c、w、q、m等),操作参数(t、n、k等),计算后与原用材料对比,确定耐火材料的选择方向。例如某船舶锅炉原用石棉板及黏土砖砌筑,总重量6t,而改用普通耐火纤维毡+高铝纤维毡+高铝纤维复合砖+涂料,总重0.88t,投资费用后者比前者高30倍,但节油396t(相当使用1200h)。8个月可以抵消投资高出部分,高铝纤维砖使用寿命高于黏土砖,同时减少维修费用,还可以降低舱内温度,改善作业坏境,自重减轻5.12t,可以增加载重量。耐火纤维及制品被喻为第三代耐火材料,体轻、节能效果显著。耐火纤维从低温到高温有各档次的产品,有纤维棉、纤维毯、纤维布、纤维纸、纤维绳等各种类型,能满足各种热工设备的需要。要想既节能又经济,可以在热面用高档次的纤维制品,冷面用低档次纤维制品,如矿渣棉之类。德国一座烧特种耐火材料的间歇窑,采用氧化铝纤维内衬,使用温度大于1400℃,纤维热面稳定,节约燃料40%。3我国不同的试验模型主要包括碱、碱、铜和硅系本着“实践是检验真理的唯一标准”的原则,将上述理论计算筛选出的耐火材料,模仿实际或近似实际的使用条件做模拟实验,通过实验结果及耐火材料性能测试的大量数据进行对照分析,最后选定的耐火材料才能认可为合适的。一般来说,理论和实践的结果应该是一致的,但某些热工设备用耐火材料也有例外,如水泥回转窑有大量的K2O、Na2O等碱富集、循环,其