第一章 化学热力学基础1

第一章化学热力学基础ChemicalThermodynamics1引言热力学研究自然界各种形式能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质的影响的科学2热力学分类热力学经典热力学统计热力学物理热力学工程热力学

化学热力学化学热力学——用热力学的基本原理研究化学现象以及与化学有关的物理现象的科学。3化学热力学研究内容热化学:以热力学第一定律为基础，研究化学变化中的能量转换问题，计算化学变化中的热效应以热力学第二定律为基础，研究一定条件下化学反应进行的方向和限度4高炉炼铁Fe2O3(s)+3CO(g)=2Fe(s)+CO2(g)问题：出口气体中含有22％～28％CO？以前认为是CO与铁矿石接触时间不够解决办法：加高炉身、升高炉温结果：出口气体中CO含量并未明显减少热力学计算表明，此反应不能进行到底5合成氨的反应N2(g)+3H2(g)=NH3(g)目前的反应条件：高温、高压根据热力学计算，该反应可以在常温、常压下进行解决办法：研究有效的催化剂及最佳途径6化学热力学研究对象由大量的微观粒子组成的宏观系统其结果只具有统计意义7化学热力学研究方法以热力学三大定律为基础只考虑研究对象的始态和终态及变化条件，不考虑中间过程8化学热力学的特点不考虑物质的微观结构和反应机理不涉及反应速率问题。只解决反应的可能性问题，不能解决反应的现实性问题9本章重点讨论四个热力学状态函数U(△U):内能H(△H):焓G(△G):吉布斯Gibbs自由能S(△S):熵两个过程变量：Q:热W:功101.1基本概念111.1.1体系与环境体系(系统):为了明确研究对象，人为地将一部分物质与其余物质分开，被划定的研究对象环境:体系之外，与体系密切相关，影响所能及的部分体系TheSystem环境TheSurroundings12体系的分类敞开体系：体系与环境间既有能量交换，又有物质交换封闭体系：体系与环境间有能量交换，没有物质交换。孤立体系：体系与环境间既没有能量交换，也没有物质交换本章主要讨论的就是封闭体系131.1.2体系的性质体系的宏观性质：质量、温度、压力、体积、密度、组成等体系的热力学性质14体系性质的分类广度性质，又称容量性质特点：广度性质的量值与体系中物质的量成正比，具有加和性。如质量、体积、热容量等强度性质特点：强度性质的量值只决定于体系的自身特性，与体系中物质的量无关，无加和性。如温度、压力、密度等151.1.3体系的状态和状态函数（1）体系的状态（2）状态函数(StateFunctions)16(1)体系的状态状态—体系物理、化学性质的总和。例如质量、温度、压力、体积、密度、组成等当这些性质都有确定的值时，就说体系处于一定的状态，即热力学状态始态——体系发生变化前的状态终态——体系发生变化后的状态17（2）状态函数(StateFunctions)状态函数——描述体系状态的物理、化学性质都是状态的函数，简称状态函数状态函数的总和也就确定了体系的某一确定的状态状态和状态函数之间可以互为自变量和因变量状态函数的变化值只决定于系统的始态和终态，与变化的途径无关18例子一定量理想气体从T1＝273K,p1＝1×105Pa,V1＝2m3变化到T2＝273K,p2＝2×105Pa,V2＝1m3

始T1＝273Kp1＝1×105Pa态V1＝2m3

加压终T2＝273K

p2＝2×105Pa态V2＝1m3

T3＝273Kp3＝1×106PaV3＝0.2m3

加压减压191.2热化学与焓201.2.1热力学第一定律

thefirstlawofthermodynamics在任何过程中（当然也包括化学反应）能量不会自生自灭，只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变，这就是能量守恒定律将能量守恒定律应用于热力学就是热力学第一定律21热力学第一定律的两个重要的实践基础第一类永动机的失败焦耳热功当量实验的成功22热力学第一定律的数学表达假设系统由始态（内能为U1）变为终态（内能为U2），若在此过程中，系统从环境吸热为Q，体系对环境作功为W，则体系内能变化是

ΔU=U2-U1

=Q–W(1-1)式（1.1）表明变化过程中系统内能的增量等于系统所吸收的热加上系环境对系统所作的功,这也是能量守恒定律23内能U(InternalEnergy)内能——体系内部能量的总和,单位为焦耳(J),又称为热力学能内能包含诸如分子的动能，分子间的势能，分子中原子、电子运动的能量，核内基本粒子间的核能等24内能的特点内能的绝对值无法确定内能是体系的状态函数,△U=U2—U1与温度、压强等状态函数一样，系统的热力学能增量ΔU只与始末状态有关，与所经历的过程无关

25热Q（Heat）热——由于温度不同，体系与环境间传递的能量,热的单位也为J热不是状态函数热力学上规定吸热反应使体系能量增加，Q＞0，为正值放热反应使体系能量减少，Q＜0，为负值26功W（Work）功——体系与环境间除热以外以其它各种形式传递的能量都叫做功,功的单位也是J功也不是状态函数热力学上规定:体系对环境做功，功为正值，W＞0环境对体系做功，功为负值，W＜027体积功体积功——因体系体积变化反抗外力作用与环境交换的能量对于一般化学反应来说，如果反应过程不在特定装置(如原电池)中进行，反应所做功主要指体积功化学热力学中功分为体积功（膨胀功）W体积非体积功（有用功）W有用

281.2.2焓与化学反应的热效应（1）焓H（enthalpy）和焓变ΔH（2）焓的性质（3）化学反应的热效应（4）化学反应标准焓变ΔrHθ与化学反应标准摩尔焓变ΔrHθm（5）化学反应热效应的计算29（1）焓H（enthalpy）和焓变ΔH设：1）体系的变化过程为等压过程

即p始=p终=p环2）体系在变化过程中只做体积功，不做其他形式的功。

W体积＝P外·△V30（1）焓H（enthalpy）和焓变ΔH由热力学第一定律∵ΔU=Qp—W体积∴Qp=ΔU+p外·△V=（U2－U1）+p外·（V2－V1）∵p1=p2=p外∴Qp=（U2－U1）+p2V2－p1V1）31（1）焓H（enthalpy）和焓变ΔH将状态1、状态2的函数归并在一起：Qp=（U2＋p2V2）－（U1+p1V1）

令H＝U＋pV

则Qp=H2－H1Qp=ΔHH称为焓,ΔH为焓变32（2）焓的性质1）焓是状态函数H=U+pV∵U、p、V都是状态函数，∴U+pV也是状态函数,是复合的状态函数,△H=H2—H12）焓和内能一样，具有能量的量纲J,焓的绝对值无法确定。33（2）焓的性质3）焓的物理意义特定条件下：在封闭体系中发生只做体积功的等压过程。ΔH=Qp吸热过程Qp＞0，ΔH＞0焓增放热过程Qp＜0，ΔH＜0焓减4）焓是体系的容量性质，它的量值与体系中物质的量有关，具有加和性H=U+pV34（2）焓的性质5）焓与物质的聚集态，所处的温度有关对一定量的某物质而言：H（g）＞H（l）＞H（s）H（高温）＞H（低温）6）当过程反向进行时，ΔH要改变符号：即ΔH(正)=—ΔH(逆)35（3）化学反应的热效应1）热效应的定义体系在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热叫做此过程的热效应。36（3）化学反应的热效应2）等压热效应Qp及测定一般化学反应常常是在敞口容器中进行，是恒压条件，即体系的压力与外界压力相等。常压为101.325kPa，即P1=P2=P外等压下化学反应的热效应可用符号Qp表示：Qp=ΔH可在绝热杯式量热器中测定37（3）化学反应的热效应3）等容热效应QV及测定若化学反应是在恒容条件下进行(体积一定的密闭容器中的反应)，则ΔV=0，且不做非体积功，故有QV=ΔUQV称为等容热效应，可在弹式量热器中测定38热化学方程式热化学方程式——联系化学反应与热效应的方程，如：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHθm=-393kJ·mol-139（4）化学反应标准焓变ΔrHθ

与化学反应标准摩尔焓变ΔrHθm1）热力学标准态StandardConditions标准压力:pθ＝1×105Pa固体、液体为pθ下的纯物质气体为在pθ下表现出理想气体性质的纯气体402）化学反应标准焓变ΔrHθ定义—热力学标准态下化学反应的焓变符号：ΔrHθ单位：kJ标记:298.15K,记为:ΔrHθ(298.15K）任意温度，记为：ΔrHθ（TK）413）化学反应标准摩尔焓变ΔrHθm定义——在热力学标态下，发生1mol化学反应的焓变称为化学反应的标准摩尔焓变符号：ΔrHθm

单位：kJ·mol-1常用298.15K的数据，记为ΔrHθm（298.15K）421mol反应化学计量数对于给定的化学反应：aA+bB=gG+dD可写为：0=-aA-bB+gG+dD简写为0=∑vBBvB——称为化学计量数反应物vB为负，生成物vB为正。vA=-a，vB=-b，vD=d，vG=g∑vB

=（g+d）-（a+b）431mol反应若反应完成的物质的量是按反应方程式所表示的那样实现的，则称为1mol反应，或1个单位的反应如：aA+bB=gG+dD例：H2(g)+I2(g)=2HI(g)ΔrHθm(298.15K)=-9.44kJ·mol-144ΔrHθm与方程式的书写有关N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)ΔrHθm(298.15K)=-92kJ·mol-11/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)ΔrHθm(298.15K)=-46kJ·mol-145反应进度extentofreaction反应进度——描述化学反应进展程度的状态函数，等于反应体系中任一物质的物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。符号为ξ或Δξ，单位为mol。化学反应进度等于反应系统中任一物质的物质的量变化除以反应式中该物质的化学计量数。46反应进度对于化学反应aA+bB=dD+gG化学计量数：对于反应物其为负，对于产物其为正.即:vA=-a,vB=-b,vD=d,vG=g反应进度为ξ=△nA／vA=△nB／vB=△nD／vD=△nD／vD

反应进度的值与物质选择无关47反应进度对于微小的变化，则有：ξ=dnA／vA=dnB／vB=dnD／vD=dnD／vD

或反应进度变Δξ＝dnB／vB

常以B表示反应方程式中任一物质48反应进度与反应式书写有关对同一反应体系，其值与物质选择无关，但与反应式写法有关例:合成氨的反应，可写成:N2＋3H2＝2NH3(1)1/2N2＋3/2H2＝NH3(2)若1molN2与3molH2生成2molNH3时,△nN2=-1mol,△nH2=-3mol,△nNH3=2mol49反应进度与反应式书写有关对于反应(1)N2＋3H2＝2NH3

ξ1=△N2／vN2=-1mol/-1=1mol=△H2／vH2=-3mol/-3=1mol=△H2／vH2=-3mol/-3=1mol其值与物质选择无关50反应进度与反应式书写有关对于反应(2)1/2N2＋3/2H2＝NH3

ξ2=△nN2／vN2=-1mol/(-1／2)=2mol

=△nH2／vN2=-3mol/(-3／2)=2mol=△nNH3／vNH3=2mol/1=2mol

可见ξ2=2ξ1

即反应进度与反应式写法有关51(5)化学反应热效应的计算盖斯定律Hess'sLaw化学家盖斯(Hess)总结大量反应热的实验数据后提出：化学反应的热效应，只跟反应的始态与终态有关，与反应途径无关根据这一定律，一个化学反应若能分几步完成，那么各步反应的热效应之和，就等于该反应一步完成时的热效应52盖斯定律的应用例：在生产中我们需要知道下列反应的热效应：C(s)+1/2O２(g)=CO(g)已知:(1)C(s)+O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(1)=-393.5kJ·mol-1(2)CO(g)+1/2O２(g)=CO２(g)ΔrHθm(2)=-283.0kJ·mol-1(3)C(s)+1/2O２(g)=CO(g)

ΔrHθm(3)=?53(3)C(s)+1/2O２(g)=CO(g)(2)CO(g)+1/2O２(g)=CO２(g)(1)C(s)+O２(g)=CO２(g)(3)=(1)-(2)ΔrHθm(3)=ΔrHθm(1)-ΔrHθm(2)=-393.5-(-283.0)kJ·mol-1=-110.5kJ·mol-1541）标准生成焓ΔfHθm的计算ΔfHθm的定义:在热力学标准状态下，由参考态单质生成1mol某物质时反应的标准摩尔焓变称为该物质的标准生成焓符号：ΔfHθm(298.15K）单位：kJ·mol-1参考态单质：一般指常温、常压下的稳定单质55例1HCl(g)的标准生成焓？1/2H2(g)+1/2Cl2(g)＝HCl(g)ΔrHθm(298.15K)=-92.3kJ·mol-1∴HCl(g)的标准生成焓ΔfHθm(298.15K）＝-92.3kJ·mol-1

56例2CaCO3(s)的标准生成焓?Ca(s)+C(s)+3/2O2(g)=CaCO3(s)ΔrHθm(298.15K)=-1206kJ·mol-1∴CaCO3(s)的标准生成ΔfHθm(298.15K)=-1206kJ·mol-157例3金刚石（s）的标准生成焓？C(石墨)→C(金刚石)ΔrHθm(298.15K)=-1.9kJ·mol-1

∴C(金刚石)的标准生成ΔfHθm(298.15K)=-1.9kJ·mol-158参考态单质ΔfHθm=0,但非参考态单质的标准生成焓不为零C(石墨)是参考态单质ΔfHθm=0C(金刚石)不是参考态单质ΔfHθm≠0ΔfHθm与反应的条件有关ΔfHθm与物质的聚集态有关592）由ΔfHθm计算ΔrHθm反应物标准态，298K生成物标准态，298KΔrHθm参考态单质标准态，298K∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物60ΔrHθm+∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物=∑｛ΔfHθm(298.15K)｝生成物ΔrHθm(298.15K)＝∑{ΔfHθm(298.15K)}生成物

－

∑｛ΔfHθm(298.15K)｝反应物61对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrHθm＝｛gΔfHθm(G)＋dΔfHθm(D)｝-｛aΔfHθm(A)＋bΔfHθm(B)｝或ΔrHθm(298.15K)＝∑vBΔfHθm(B，298.15K)62例1试计算反应SO3(g)+CaO(s)＝CaSO4(s)的标准焓变?

-395.7–635.1-1434.1

ΔfHθm/kJ·mol-1ΔrHθm=(-1434.1+395.7+635.1)kJ·mol-1=-403.3kJ·mol-1

该反应不仅可以消除硫氧化物，还可以产生热。63例2试计算反应2NO(g)=N2(g)+O2(g)的标准焓变?180.5

00

ΔfHθm/kJ·mol-1ΔrHθm=-180.5kJ·mol-1这一反应是汽车尾气治理的反应64例32N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g)50.639.660-241.84kJ.mol-1ΔrHθm

=-1078.28kJ·mol-1

此反应不仅产生大量热，还有大量气体，更有利于推动火箭升空。大力神火箭发动机采用的就是液态N2H4和气态N2O4作燃料65计算化学反应热时的几点说明（1）必须注明参与反应物质所处的状态：g（气态），l（液态），s（固态），aq（水溶液）。对于同质异晶物质还必须注明晶型（如对于碳来说，是石墨、金刚石还是球碳等（2）由于内能（U）和焓（H）与物质的量成正比，所以必须依据配平的化学方程式来计算ΔU和ΔH

（3）正反应的ΔU，ΔH与逆反应的ΔU，ΔH数值相等而符号相反（4）化学反应的ΔH一般随温度（T）而变化，但变化不大。因此在温度变化不是很大计算精度要求不高的情况下，可以不考虑温度对ΔH的影响。661.3化学反应的方向671.3.1自发过程1.自发过程Wateralwaysflowsdownhill682.自发过程的特点1)有明确的方向：单向地从非平衡态向平衡态方向变化。如:热传递：高温→低温T2T1温度不一致的物体T2>T1T温度一致692.自发过程的特点2)自发过程进行的限度：一定条件下的平衡态3)自发过程只要设计合理便可对外做功例如反应:Cu2++Zn＝Cu+Zn2+设计成原电池，可做电功。703.自发过程的判据过程判据限度热的传递T2＜T1△T＝T2－T1＜0△T＝0水的流动h2＜h1△h＝h2－h1＜0△h＝0气体扩散p2＜p1△p＝p2－p1＜0△p＝0711.3.2熵(entropy)的初步概念要求：1）明确熵的物理意义2）了解熵的一些基本性质3）会计算化学反应的熵变721.混乱度气体扩散过程732.熵S(1)物理意义——体系混乱度的量度(2)熵的性质1)熵是体系的状态函数△S=S2–S12)熵是体系的容量性质，具有加和性。3)熵与物质的聚集态、温度有关。74(2)熵的性质4)同一物质聚集态不同,温度不同,熵不同对一定量的某物质而言S（g）＞S（l）＞S（s）S（高温）＞S（低温）75(2)熵的性质5)不同物质，分子结构越复杂，熵值越大S（复杂分子）＞S（简单分子）①H2O(l)→H2O(g)②N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)③2HgO(s)→2Hg(l)+O2(g)④Ag++Cl-→AgCl↓△S＞0△S＜0△S＞0△S＜0763.标准摩尔规定熵（标准熵）摩尔规定熵：绝对零度（T=0K）时，纯物质的完整晶体的熵等于零。

——热力学第三定律，记为：S0=0将1mol物质某纯物质完整晶体从0K→TK，该过程的熵变：△S＝Sm(T)－S0∵S0＝0∴△S＝Sm(T)

Sm(T)称为该物质的摩尔规定熵。77标准熵在热力学标准状态下，某物质的摩尔规定熵叫做该物质的标准摩尔规定熵记为Smθ(T)，简称标准熵单位：J·K-1·mol-1

附表7列出了常见物质的298.15K标准熵Smθ(298.15)，利用它可计算化学反应的熵变78Smθ(T)与ΔfHθm的区别ΔfHθm单位是kJ·mol-1，Smθ(T)的单位是J·K-1·mol-1

参考态单质的ΔfHθm＝0Smθ(T)≠0794.化学反应标准的摩尔熵变ΔrSθm在热力学标准状态下，发生1mol化学反应的标准摩尔熵变叫做化学反应的标准摩尔熵变符号：ΔrSθm

单位：J·K-1·mol-1

常用298.15K的数据,记为ΔrSθm(298.15K)80ΔrSθm的计算ΔrSθm(298.15K)＝∑｛Sθm(298.15K)｝生成物－∑｛Sθm(298.15K)｝反应物对于化学反应aA+bB=dD+gGΔrSθm＝｛gSθm(G)＋dSθm(D)｝－｛aSθm(A)＋bSθm(B)｝或ΔrSθm(298.15K)＝∑vBSθm(B，298.15K)811.3.3吉布斯自由能

(GibbsFreeEnergy)82吉布斯

(JosiahWillardGibbs1839-1903)物理学家和化学家。1939年2月11日生于康涅狄格州纽黑文，1903年4月28日卒于同地。吉布斯主要从事物理和化学的基础理论研究，对经典热力学规律进行了系统总结，从理论上全面解决了热力学体系的平衡问题；提出了描述物相变化和多相物系平衡条件的相律及吉布斯自由能及化学势，在热力学领域作出了划时代的贡献。著有《论多相物质的平衡》(1876-1878)和《统计力学的基本原理》(1902)等书。83自发反应的判断19世纪中叶，在热化学发展的基础上，曾提出一个经验规律：在没有外界能量的参与下，反应（或变化）总是朝着放热更多的方向进行。那么在等温、等压下，用反应热能否判断变化的方向呢？判据:△H<0,自发？△H>0,不自发？84例子1反应:CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

ΔfHθm/kJ·mol-1-74.80-393.5-285.8ΔrHθm=-890.3kJ·mol-1<0这一反应是放热反应，可以自发进行。85例子2反应:H2O（s）＝H2O（l）ΔfHθm/kJ·mol-1

-293.0-285.8ΔrHθm=7.2kJ·mol-1>0这一变化也可以自发进行（室温下冰确实可以自发变成水）86例子3反应2NH3(g)＝N2(g)+3H2(g)ΔfHθm/kJ·mol-1

–46.1

ΔrHθm=92.2kJ·mol-1>0这一反应可是吸热反应，能自发进行吗？该反应在低温下确实不能自发进行，但当T>464.0K时该反应可以自发进行87从以上的例子可以说明，在等温、等压的条件下，仅用ΔrHθm是否小于零来判断化学反应（也包括物理变化）的方向是不行的。那么变化方向还与什么有关呢?用标准熵变能否判断恒温恒压条件下变化的方向呢？88例子4反应:2NO(g)＝N2(g)+O2(g)Sθm

/J·mol-1·K-1210.7191.5205.0ΔrSθm＝-24.9J·K-1·mol-1<0这一反应的标准熵变虽然小于零，但仍可以自发进行。这是因为前面已经计算该反应的标准焓变也小于零，即是放热反应，从能量角度来看该反应应该可以自发进行89例子5反应:2NH3(g)＝N2(g)+3H2(g)Sθm

/J·mol-1·