水热法制备氧化钨粉体材料的研究进展

水热法制备氧化钨粉体材料的研究进展

网络艺术1纳米级wof及其制备技术氧化铝（wo）是一种新型的金属氧化物导线材料。该材料具有良好的物理及化学性质,如气敏、光催化、光致变色、电致变色、场发射等性能,在气敏传感器、光催化剂、电致变色智能窗和光电化学设备等领域都具有良好的应用前景[7—13]。与常规尺寸的WOx相比,纳米级材料展现出一些独特的性能,如小尺寸效应和量子隧道效应等,明显改善了该材料的物理及化学性质,显著拓宽了该材料的应用空间。迄今为止,多种物理及化学合成方法被用于纳米WOx的制备,如物理气相沉积法、化学气相沉积法,热蒸发法,溶胶-凝胶法,热注入法,水热法等。其中,水热法具有操作简单,反应条件易控制,可获得多种特殊形貌的产物等优势,被研究人员广泛采用[22—27]。目前,水热法制备纳米级WOx粉体的常见形貌有:纳米颗粒、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米片及各种WOx分级结构。该方法目前还被用于不同形貌的WOx纳米薄膜的制备,如纳米片、纳米线和纳米树等。本文结合本课题组的前期工作,综述了水热法制备WOx微米/纳米粉体的研究进展,并对该领域的发展趋势进行了展望。文中WOx包括非化学计量比和化学计量比的氧化钨及其水合物。2电致变色材料氧化钨分为化学计量比WOx和非化学计量比WOx。其中,化学计量比WOx以WO3最为常见,其晶体结构是由1个钨原子和6个氧原子构成的正八面体单元共用顶点排列而成。WO3具有多种晶型,如单斜(m-WO3)、三斜(tr-WO3)、正交(o-WO3)、四方(te-WO3)、六方(h-WO3)等。据报道,单斜、三斜、正交和六方晶型可在常温下稳定存在。晶体的结构对WO3的性能有一定影响,如六方晶型的氧化钨晶体结构中具有较大的孔通道(见图1),能够容纳阳离子(Li+、Na+和K+等)转化为钨蓝,被认为是良好的电致变色材料。WO3由钙钛矿型结构单元组成,该氧化物的晶格能够承受一定量的氧缺陷,易于形成非化学计量比的WOx。该类氧化钨的晶体结构中存在WO6结构单元共用棱和面的情况。迄今为止,已报道的非化学计量比WOx有:W18O49(WO2.72)、W5O14(WO2.8)、W24O68(WO2.83)和W20O58(WO2.9)。其中,W18O49具有最大氧缺陷(其晶体结构见图2),是已知的唯一以纯态形式存在的非化学计量比WOx。有关W18O49的制备和性能研究的报道相对较多。近期的研究表明,该材料除了具有良好的气敏、变色和催化性能外,对红外光展现出良好的吸收-热转化性能,该材料的弱还原性可将贵金属粒子在其表面原位生成金属颗粒。对水合氧化钨(WO3·nH2O)的研究表明,该类化合物按结晶水的不同可分为4种:WO3·2H2O、WO3·H2O、WO3·0.5H2O和WO3·0.33H2O。其中,WO3·2H2O的结构是由1个钨原子、5个氧原子和1个水分子配位组成的WO5(H2O)结构单元共用顶点组成的层状结构,第二个水分子被认为是夹在两层之间。WO3·H2O由高度扭曲共用顶点的WO5(H2O)结构单元组成。有关WO3·0.5H2O晶体结构的报道比较少,被广泛认可的是立方烧绿石型晶体结构:水分子在由6个共用顶点的WO6组成的正八面体构造的隧道中。Zhou等的研究表明,具有斜方晶体结构的WO3·0.33H2O是由以下两种不同类型的WO6正八面体层层堆积而成:(1)钨原子周围共用6个氧原子;(2)WO短键和W—OH2长键分别取代两个氧原子。3水热法制备氧化符合化合物的基本信息水热法制备WOx粉体的流程通常分两步:(1)将钨源制备成钨酸前驱体或者含钨溶液,调整pH值;(2)将上述溶液加入高压釜,在高温高压下反应一定时间,待冷却后,过滤和洗涤。加入釜前往往需要加入特定的辅助试剂以调控产物的形貌。钨酸盐、WCl6或金属钨均可作为水热法制备氧化钨粉体的钨源,其中以钨酸钠最为常用。在以下所引的文献中,若无特殊说明,所用的钨源和酸源均指的是Na2WO4和HCl。下文将从零维、一维、二维、三维和复合WOx微米/纳米材料5个方面,逐一阐述水热法制备WOx粉体的研究进展。3.1水热法制备wo3亚微球零维微米/纳米材料指在空间的三个维度都处于微米/纳米级尺寸范围的材料,包括微米/纳米颗粒,原子团簇等。2009年,LeHoux等以WCl6为钨源,苄醇为溶剂,使用电阻式加热和微波加热两种方式,经溶剂热反应及高温煅烧后得到WO3纳米颗粒。结果表明,经微波加热方式制得的产物粒径较小,平均直径为6nm,比表面积为140m2·g-1。同年,Lee等在Na2WO4·2H2O与D(+)-葡萄糖以1∶30摩尔比的水热条件下,制备了含有WO3的碳球前驱体。高温煅烧后得到了带有孔洞的WO3微米球,该材料对NO2气体具有良好的气敏响应性能。该方法是对2004年李亚栋课题组报道的关于WCl6在碳球溶液中水解得到WO3空球的改进。本课题组采用微波水热技术,以酒石酸为辅助试剂,获得由大量纳米粒子组成的WO3·2H2O亚微米球。近来,本课题组又以硫脲为辅助剂,以新制备的钨酸为前驱体,经水热处理制得由大量纳米粒子聚集而成的h-WO3亚微球(见图3)。该产物的生长机理可能是:硫脲分解产生的气体对纳米粒子的一维生长具有抑制作用,从而促进了零维材料的形成。目前的文献调研表明,水热法制备零维WOx纳米球的报道较少,即使是被广泛用于制备各种无机化合物量子点的热注入法也仅能得到WO3纳米棒。水热法制备零维WOx纳米球的研究还有待进一步开展。3.2微波水热法制备一维wo3纳米棒一维纳米结构(长径比>10,直径<100nm)无机半导体材料,如纳米棒、纳米线、纳米带、纳米管等,在基础科学研究和科学技术上的地位日益显著,是目前纳米材料的一大研究热点。该类材料被认为是下一代纳米级器件,如电子、光电、电化学和机电设备等的连接线,是纳米级设备的重要组成部件。大量的实验研究表明,在水热过程中,特定离子的引入可促进WOx的一维生长,如:SO4、CTAB-、EDTA-、Li+、NH4+、Cl-等。以下将从常见的微米/纳米棒和纳米线两种一维微米/纳米结构WOx,着手进一步阐述目前的研究进展。微米/纳米棒:Gu、Wang、Zhu等[29,50—52]采用了不同的辅助剂制备出WO3微米/纳米棒。2005年,Gu等以Li2SO4和草酸为辅助剂制备了直径为200—400nm,长度在2.5—10μm分散均匀的h-WO3微米棒。通过对照实验,该课题组指出草酸的添加可以避免微米棒的团聚。他们对该材料一维生长的解释为:辅助剂Li2SO4包覆了平行于c轴的面,促进了WO3晶体的单向生长。2008年,Wang等以NaCl为辅助剂,经水热反应得到直径~100nm,长~2μm的单分散h-WO3纳米棒(见图4)。该课题组同样采用包覆机理对一维WO3的生长进行了解释:辅助剂NaCl包覆了平行于c轴的面,促进了WO3晶体的单向生长。通过对实验条件的进一步优化,该课题组系统考察了酸度和NaCl的量对产物形貌的影响:反应体系的酸度直接影响产物的成核和生长速率,酸度过小,成核速率远远大于生长速率,得到纳米颗粒;酸度过大,生长速率过大,不易得到单分散的产物,实验确定了反应体系的最佳酸度即pH=2。他们还进一步考察了晶种对产物形貌的影响,通过对前驱体浓度及晶种的调整,获得由棒自组装形成的多种形貌WO3微米/纳米级材料。2011年,Zhu等利用H2SO4酸化(NH4)2WO4溶液,经水热反应制备出沿(110)轴向生长的hWO3纳米棒。他们分别采用Na2WO4和(NH4)2WO4两种钨源,以HCl或H2SO4作为酸源得到两种分别沿(110)轴和(001)轴定向生长的h-WO3纳米棒。实验结果表明,钨源的种类决定了WO3的生长轴向,酸源对轴向的影响不明显。进一步的研究表明,NH4+会吸附在(001)和(0-11)的晶面促进WO3晶体沿(110)轴向生长。近来,微波水热法的引入可显著缩短反应时间,该方法目前被广泛用于纳米材料的制备。本课题组以硫酸钠为辅助试剂,采用微波水热法得到直径为20—50nm,长度为数微米的WO3纳米棒,该材料对乙醇具有良好的气敏响应性能。目前,水热法制备一维W18O49纳米棒技术已经比较成熟。2003年,Lou等首次选取Na2SO4为辅助剂,经水热反应得到直径3—15nm,长度150—300nm的W18O49纳米棒。通过SO42-与Cl-和NO3-的对比实验,该课题组指出SO42-对W18O49的一维生长起着决定性作用。2005年,Choi等以WCl6为原料,在乙醇中经溶剂热反应得到W18O49纳米棒,乙醇在反应体系中既是溶剂又是还原剂,促进了非化学计量WOx的生成。2011年,Guo等以Na2WO4·2H2O和(NH4)2SO4为原料,通过水热和热解两步处理得到直径30—80nm,长度为数微米的W18O49纳米棒,该材料对红外光有着良好的吸收-热转化性能。该课题组通过改变原料(WCl6、W(EtO)3)和溶剂(乙醇、丙醇)制备了不同形貌(纳米纤维,纳米纺锤丝,纳米线阵列等)的单斜W18O49。纳米线(长径比>1000):2007年,Gu等以Li2WO4为钨源,Li2SO4为辅助剂,制备了直径为25—50nm,长为几微米的h-WO3纳米线,该材料具有良好的电化学性质。2010年,Phuruangrat等以H2WO4为前驱体,(NH4)2SO4为辅助剂,采用微波水热法制备了直径<10nm,长度~5μm的h-WO3纳米线。该材料展现出良好的电催化性能,在电催化水分解析氢反应中具有潜在的应用价值。2003年,李亚栋课题组以CTAB为包覆剂,将Na2WO4与CTAB混合后经水热反应,制备了薄片状的氧化钨(WO-L)前驱体,在Ar的保护下720℃焙烧2h后得到直径10—50nm,长度为几微米的单斜晶型的W18O49纳米线。该课题组对产物的形成机理进行了分析,提出薄片卷曲后塌陷生成一维纳米线的生长机理。2012年,叶金花课题组以WCl6为原料,经溶剂热反应得到直径<1nm的超细W18O49纳米线(微观形貌见图5)。该产物不仅具有近红外吸收性能,而且在光催化还原CO2制甲烷方面展现出良好的光催化性能。3.3应时间及条件考察有关水热法制备二维纳米WOx的报道表明,产物主要呈现四方片和六方片两种形貌。四方片:2005年,Choi等以WCl6为原料,在乙醇和水的混合溶剂中反应制得h-WO3纳米片,在水溶液中得到m-WO3纳米片。2011年,Ma等通过HBF4酸化Na2WO4·2H2O制得tr-WO3纳米片,并系统考察了反应温度、反应时间和烧结过程对产物形貌的影响。实验数据表明,水热温度大于160℃时可制得不含水的tr-WO3纳米片,低于该反应温度的产物会带结晶水。从300℃到600℃,烧结温度对产物的晶型影响不大。在对反应时间的考察方面,实验数据表明,180℃水热2.5h氧化钨可以脱水彻底,转化成tr-WO3纳米片。大量文献综合实验数据表明,该实验数据不具有普遍适用性。本课题组一直从事水热法制备纳米WOx的研究,并在有机小分子辅助制备二维WO3方面取得一定的研究进展。实验研究表明,以酒石酸为辅助剂能制得h-WO3纳米立方体(见图6a);以柠檬酸为辅助剂能得到均匀分散的o-WO3纳米片(见图6b);以对硝基苯甲酸为辅助剂能够得到具有中空缺陷的h-WO3四方纳米片(见图6c)。我们推测,有机小分子可能起包覆剂的作用,影响晶面的生长速率,从而影响了产物的形貌,这与文献中报道的柠檬酸调控ZnO的生长有类似的机理。对硝基苯甲酸是一种在常温下难溶于水的固体有机酸,水热条件下的高温、高压环境可能会使该有机物部分或者全部溶解,从而影响产物的形貌。当冷却时,对硝基苯甲酸又以固体形式析出,降低了体系的酸度,从而得到具有中空缺陷的WO3纳米片。六方片:2008年,Zhou等利用钨酸和双氧水得到六方片状的纳米WO3·0.33H2O(见图7),并考察了反应温度、双氧水的浓度等参数对产物形貌和晶型的影响。在100—200℃的温度范围内,反应温度对产物的形貌影响不大;前驱体的浓度越高,产物的形貌越不规整;对比实验表明,双氧水的加入对产物的形貌起着决定性作用。本课题组以钨酸为前驱体,对硝基苯甲酸为辅助剂,经150℃水热反应24h,未获得具有中空缺陷结构的WO3纳米片,而得到WO3·0.33H2O六方片和一些不规则纳米片。我们推测,在近中性条件下产物脱水不彻底容易含有结晶水,该结果与Zhou等的文献报道类似。另一方面,对硝基苯甲酸可能对六方片边缘具有腐蚀作用,使产物具有大量的边缘缺陷。实验数据表明,该产物具有良好的气敏和光催化性能。3.4空心海胆状wo3及热反应三维分级纳米材料的制备及其性能研究是目前纳米材料科学领域的一大研究热点,该材料在载药、催化剂、可循环电池等领域都有着潜在的应用价值。近年来,有关水热法制备三维分级结构WOx纳米材料的研究已经获得一定进展,在核壳结构的制备方面已较为成熟。以下将从海胆结构和核壳结构两种典型的形貌着手,进一步阐述目前水热法制备三维分级结构WOx纳米材料的研究进展。海胆结构:2006年,Gu等在草酸和Rb2SO4的双重作用下制备了由直径为5—25nm,长为200—500nm的纳米棒阵列组成的海胆状h-WO3。经草酸的对比实验表明,草酸助剂的加入促进了纳米棒的分散性,有利于该材料阵列结构的形成。Rb2SO4和K2SO4两种辅助剂的对比实验结果表明,不同阳离子的选择对产物的形貌也有较大影响。2009年,Liu等以偏钨酸铵为原料,以草酸为酸化剂,通过控制草酸的量获得类海胆结构的正交晶型WO3·0.33H2O。气敏实验数据表明该产物对NO2具有良好的气敏响应性。同年,Jeon等以六羰基钨(W(CO)6)为原料,在乙醇溶液中通过溶剂热反应得到了空心海胆结构的W18O49-WO2纳米材料(见图8),该材料具有弱的铁磁性。叶金花课题组于2011年报道了一种制备空心海胆状WO3的新方法。该课题组将WCl6与自制的Fe3O4微米球和EG在醇溶液中醇解后于180℃溶剂热反应24h,所得产物通过进一步高温处理后形成海胆状核壳Fe3O4/WO3复合材料。该物质经酸处理后形成类空心海胆状WO3纳米材料。实验结果表明,Fe3O4/WO3复合材料因Fe3O4的引入,促进光诱导电子的传输,显著提高WO3在可见光条件下的光催化性能。该复合材料是一种具有良好应用前景的磁性可见光催化剂。核壳结构:2008年,Yu等在聚对苯乙烯磺酸钠(PSS)和Sr(NO3)2的辅助条件下一步水热制得直径为2—15μm,厚度为500nm的核壳超晶格结构的WO3水合物(如图9)。该产物的核为非定型态的氧化钨,壳的结构单元是直径~80nm,长度~350nm的WO3·0.33H2O纳米棒。他们考察了酸度、PSS量、反应时间和温度等参数对产物形貌的影响,工作非常系统。实验数据结果显示,当反应时间>48h时得到空壳结构的WO3·0.33H2O;其他各参数对产物的形貌均有不同程度的影响。该课题组用SrCl2代替Sr(NO3)2,聚甲基丙烯酸(PMAA)代替PSS,通过热处理后也得到了形貌类似的圆壳状纳米WO3(直径3.5—5μm,厚度300—500nm),其表面由厚度约50nm的纳米片组成。煅烧前后的对比实验数据表明,高温煅烧会显著降低产物的光催化活性。2008年,叶金花课题组采用Sr(NO3)2和Na2WO4·2H2O为原料,将制备的SrWO4在4M稀硝酸中放置24h得到哑铃状的WO3空壳,其表面由厚度~10nm的小薄片组成。将钨酸钠与醋酸铅分别在水和乙二醇中于160℃水热反应10h,得到了两种形貌的钨酸铅前驱体(树枝状、球状)。将该前驱体在4M的稀硝酸中浸渍48h,得到由厚度为~10nm的纳米薄片阵列组成的中空树枝和中空球WO3纳米材料。这些空壳结构材料都展现出良好的可见光催化性能。Ma等在以上实验的基础上,以WO3空球为载体,AgCl为银源,利用光诱导还原反应得到Ag/AgCl/WO3。由于异质结的存在,该化合物的光催化性能远远高于单一的WO3空球。2009年,Zhao等以WCl6为原料,尿素为辅助剂,在乙醇溶液中进行溶剂热反应。通过控制尿素的量、乙醇的量、反应时间和反应温度等条件,制备了一系列形貌各异的空壳状钨酸前驱体,在450℃煅烧后得到一系列空壳结构的h-WO3,主要形状有:空壳状,管状和空盒状等。实验结果表明,尿素的量、乙醇的量、反应时间和反应温度都对产物形貌有一定程度的影响。3.5ag/agear/wo3纳米复合材料的制备贵金属及金属氧化物的引入会修正WO3的带隙能,改善该材料的光学及电学性能。近来的研究结果表明,贵金属的引入和复合氧化物异质结的形成都会显著提高WO3的气敏及催化性能。2010年,Xiang等将水热制得的WO3纳米棒与自制的Au纳米晶混合研磨得到Au纳米颗粒改性的WO3纳米棒。该复合材料呈现出优良的可见光催化及气敏性能。2012年,Zhang等将自制的Pt纳米颗粒与WCl6的乙醇溶液混合后在乙醇和水的混合溶液中进行溶剂热反应,得到直径<5nm的Pt/W18O49纳米线(微观形貌见图10)。该材料在催化对硝基氯苯加氢生成对氨基氯苯的反应中呈现出较高的选择性。2009年,Wang等实现了湿法制备Ag/AgBr/WO3·H2O复合材料。该课题组先将AgNO3与Na2WO4在微波辅助水热条件下反应得到Ag8W4O16前驱体;接着将该前驱体与HBr反应生成AgBr/WO3·H2O复合材料;通过进一步光诱导还原反应得到Ag/AgBr/WO3·H2O复合材料(见图11),该材料具有优异的光催化性能。2012年,叶金花课题组以WCl6为原料,采用溶剂热法在乙醇体系中得到海胆状W18O49;接着,他们利用该氧化钨的弱还原性将贵金属盐(H2PtCl6,H2AuCl5,AgNO3,RhCl3)在其表面还原,原位生成贵金属颗粒;通过进一步的高温处理后得到负载贵金属的WO3复合纳米材料。该课题组考察了不同金属掺杂后的W18O49的光催化性能,并指出Ag/WO3的可见光催化性能最佳。石墨烯功能化是目前碳材料界研究的一个热点,将WO3负载在石墨烯上,并考察其电学和光学性能的研究近期也有所报道。2012年,An等先将Na2WO4·2H2O和NaCl溶解到氧化石墨中,用盐酸调整pH值到2,经水热反应得到负载有WO3纳米棒的石墨烯纳米复合材料。该材料对罗丹明B具有一定的光催化性能,对NO2具有良好的气敏响应性能。虽然TiO2是人们研究最早的光催化材料,但纯TiO2只能吸收5%的太阳光(紫外光),而WO3相对较窄的禁带宽度(2.8eV)可以吸收部分的可见光。由于WO3较高的电子-空隙的重组率使其对光的利用率并没有预期的高。实验研究表明,TiO2-WO3复合材料修正了TiO2的带隙能,不但提高了该材料的光催化性能,电致变色性能,而且也提高了原材料的气敏性能。最近,本实验室开发出一种制备