第一章 化学反应的基本原理

山东大学化学与化学工程学院大学化学Ⅴ（工程）主讲教师姓名：魏云鹤主沉浮单位：化学与化工学院化学工程与工艺研究所联系电话-mail：chenfuz@化学是一门在原子、分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。简言之，化学是研究物质的化学变化为主的科学。化学家在做什么

化学包含着两种不同类型的工作：有些化学家在研究自然界并试图了解它；同时另一些化学家则在创造自然界不存在的新物质和完成化学变化的新途径。实际上，自人类出现在地球上那一刻起，这两方面的工作都有了。生命科学生物化学土壤化学土壤学化学医用化学医学药物化学药学营养化学营养学环境科学环境化学材料化学地球化学宇宙化学地质学材料科学农业化学宇宙学海洋化学海洋学农学物理化学物理学特点：以现代化学的基本理论为经，以在工程技术中的应用为纬，把两个方面的内容穿插编织在一起。大学化学Ⅴ（工程）工程技术化学内容第一部分：反应原理与反应类型第一章化学反应的基本原理（8）第二章溶液和离子平衡（6）第三章电化学基础（4）第二部分：物质结构基础第四章原子结构与元素周期系（4）第五章分子机构与晶体结构（2）第六章配位化合物（2）第三部分：材料化学基础第七章无机工程材料（1）第八章有机及高分子材料（1）6第一章

化学反应的基本原理7在研究化学反应时，人们总会思考一些问题几种物质放在一起，大家会想：a，c，d属于化学热力学问题，而b，e属于化学动力学问题。a.能否发生反应？b.反应速率多大？c.会发生怎样的能量变化？d.到什么程度时反应达到平衡？e.反应机理如何？8化学反应的基本原理明确系统、环境、相、聚集状态等概念认识反应热效应、热化学方程式等概念能初步运用盖斯定律进行简单的热效应计算熟悉常用热力学函数的意义，并能正确书写掌握化学反应的计算，判断反应自发性认识化学平衡及平衡常数的意义，能用Kθ~ΔGθ关系式计算了解反应速率、基元反应、反应速率方程、反应级数等概念认识质量作用定律的意义，了解温度等对反应速率的影响9化学反应的基本原理第一节化学反应的热效应第二节化学反应的方向第三节化学反应进行的程度和化学平衡第四节化学反应的速率10第一节化学反应的热效应有关的基本概念和知识化学反应的热效应和焓变盖斯定律标准生成焓和化学反应标准焓变的计算11一、基本概念和基本知识理想气体分压定律

系统与环境

内能热和功能量守恒定律聚集状态与相

状态与状态函数过程与途径

121系统与环境系统--体系（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。环境（Surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。系统以外的其它部分为环境。系统+环境=宇宙13系统的分类按照系统（体系）与环境之间的物质和能量的交换关系，通常将体系分为三类：敞开系统（敞开体系）封闭系统（封闭体系）孤立系统（孤立体系）14（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。15（2）封闭系统（closedsystem）

系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。16（3）孤立系统（isolatedsystem）

系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离系统。有时把封闭系统和体系影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。17注意：系统与环境是可以相互转化的研究目的不同，划分方法不同系统与环境之间有可能存在确定边界，也有可能仅是假想边界182状态与状态函数

系统的状态（States）系统的状态是指系统所处的状况。热力学用系统的宏观性质描述系统的状态。系统的宏观性质通常包括：温度、体积、压力、物质的量、热力学能等。对定量、定组成的均相系统，任意两个独立的宏观性质可确立系统的性质。

例如理想气体系统的宏观性质有：体积、温度、物质的量等等，只要其中的两个性质确定了，系统的状态也就确定。因此，所谓状态实际上是系统的总性质。19

状态函数（Statefunction）

系统的宏观性质又称为系统的状态函数(P、V、T)。若系统的状态一定，就意味着系统的各个状态函数都具有唯一确定的值；只要状态函数之一发生变化，系统的状态必然发生变化。状态一定，状态函数的值也一定；状态函数的变化值只与系统的始态和终态有关，而与变化的过程无关。状态函数的特点20理想气体两种不同变化过程P3=303.9kPaT3=473KV3=0.845m3P1=101.3kPaT1=373KV1=2m3P1=202.6kPaT1=373KV1=1m3

（I）加压（II）加压、升温减压、降温始态终态21状态方程（Stateequation）体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T，p，V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f(p,V)；p=f(T,V)；V=f(p,T)例如，理想气体的状态方程可表示为：PV=nRT223过程与途径过程（Process）状态变化的经过称为过程（等温、等压、等容、绝热过程、循环过程、可逆过程）。途径（Path）完成过程的具体步骤称为途径。等压过程：

ΔP=0；等容过程：ΔV=0；等温过程：ΔT=0显然，状态1→状态2，途径会多种多样始态→终态23实际过程与完成过程的不同途径298K，101.3kPa298K，506.5kPa375K，101.3kPa375K，506.5kPa等温过程途径(Ⅱ)等压过程途径(Ⅰ)等温过程(Ⅰ)等压过程实际过程（Ⅱ）状态1→状态2：途径不同，状态函数改变量相同始态→终态244内能--热力学能（Internalenergy，U）内能是指系统内部所包含的各种能量之总和。包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。它不包括系统整体运动的动能及系统在外场中的位能。内能是系统的一种性质，所以它只取决于状态，即内能是状态函数。内能的绝对数量是无法测量的（即不可知的）。我们只关心内能的变化量255热和功热（Heat）体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示，单位为J或kJ。功（Work）体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示，单位为J或kJ。功可分为体积功和非体积功（其它功或有用功，W’）两大类。通常我们说系统不做其他功，意味着W’=026热和功的取号系统从环境吸热时，Q为正值；系统向环境放热时，Q为负值。环境对系统做功时，W为正值；系统对环境做功时，W为负值。Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。没有过程也就无所谓功和热。体积功：W=-P外ΔV276能量守恒定律--热力学第一定律伟大的、运动基本规律--恩格斯《反杜林论》热力学第一定律是能量守恒和转化定律在热力学上的具体表现，它指明：热是物质运动的一种形式。热力学第一定律是人类经验的总结。

28一般公认，迈尔（Mayer，1814~1878年

）于1842年首先提出普遍“力”(即现在所谓的能量)的转化和守恒的概念。焦耳（Joule，1818~1889年）1840～1860年间用各种不同的机械生热法，进行热功当量测定，给能量守恒和转化概念以坚实的实验基础，从而使热力学第一定律得到科学界的公认。到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。29外界传递给一个物质系统的热量等于系统内能的增量和系统对外所作的功的总和。热力学第一定律的描述第一类永动机是不可能制造的。能量只能从一种形式转化为另一种形式，既不会无中生有，也不会自行消失。自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。30第一类永动机一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。一个关于永动机的错觉图，水没有动力，但却在无休止流动。31热力学第二定律奥斯特瓦尔德：任何热力循环发动机不可能将所接受的热量全部转变为机械能。第二类永动机不可能制造成功。

克劳修斯：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化。开尔文：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。丹尼斯·李（DennisLee）

32/publicforum/content/free/1/1834589.shtml『天涯杂谈』不可能中的可能，世界第一个永动机专利已在中国被授权，如若成功影响世界(实名发帖)33/jcschh1984/blog/item/4144e0fa2c6cedd4b48f31fe.html中国人发明的永动机申请专利公布一览34从环境吸热Q向环境做功WU2=U1+Q+W状态（Ⅰ）状态（Ⅱ）内能U1内能U2外界传递给一个物质系统的热量等于系统内能的增量和系统对外所作的功的总和。35第一定律的数学表达式

U=U2–U1=Q+WdU=

Q+

W因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用

表示，以示区别。也可用

U=Q-W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功，W<0；体系对环境作功，W>0

。对微小变化：36例:某封闭系统在某一过程中从环境中吸收了50kJ的热量，对环境做了30kJ的功，则系统在过程中热力学能变为：ΔU系统=Q+W=（+50kJ）+（-30kJ）=20kJ即：体系热力学能净增为20kJΔU环境=？377理想气体分压定律理想气体状态方程：pV=nRT

道尔顿分压定律：数种不同的理想气体混合起来，其总压力可认为是每种理想气体所施加压力之和。

(J.Dolton)38p总＝p1+p2+……+pN＝Σpi（i＝1，2，…，N）

分压指混合气体中某一种气体在与混合气体处于相同温度下时，单独占有整个容积时所呈现的压力。对混合理想气体中的每种组分气体，理想气体状态方程式仍然适用：

piV=niRT

39p1V＝n1RT，p2V＝n2RT，…

p总V＝(pl+p2+p3+…)V＝(n1+n2+n3+…)RT

即：p总V＝n总RT由上可得：令故（摩尔分数）40分体积是指混合气体中任一气体在与混合气体处于相同温度下，保持与混合气体总压相同时所占有的体积。混合气体的总体积等于各种气体的分体积的代数和。同样可得：418聚集状态与相（1）聚集状态物质存在的一种形式。

气态（gas）、液态（liquid）、固态（solid）

物质在通常情况下以什么状态存在，主要取决于构成物质的微粒间的作用力及外部条件（如温度、压强等）。42固态：从宏观上讲，是指具有一定的体积和形状的物体，从微观上讲，是指组成物质的微观粒子按一定规则周期性、对称性地排列，因此，我们讲的固态是结晶态。组成结晶态的物质微粒都有较强的相互作用力（这种相互作用力称为“键”，常见的有离子键、共价键、金属键等），这些微粒在各自的平衡位置附近做无规则的振动，一般不能离开自己的平衡位置，因此固体有一定的体积，也有一定的形状，并且熔化和凝固都有确定的温度，即有确定的熔点。43液态：从宏观上讲，是指具有一定的体积，不容易被压缩，但没有一定的形状，能够流动的物体。从微观上讲，组成物质的微粒（分子）相互间也有较强的作用力，分子的排列情况更接近于固体，只是它们的有规则排列局限于很小的区域内（约在10-７m的范围内），而众多的这些小区域之间则是完全无序地聚合在一起。44气态：从宏观上讲，是指既没有一定的形状，也没有一定的体积的物体，它总是充满整个容器，很容易被压缩。从微观上讲，气体分子间距很大，它们的相互作用力很小，除了在相互发生碰撞或与器壁发生碰撞以外，气体分子的运动近似地可以看做是匀速直线运动，直到与其他分子或器壁发生碰撞为止，因此气体总是充满整个容器。45等离子态--电浆态（Plasma）

所谓等离子态，是气体分子被高温或外加强磁场电离形成的。该状态有大量的正离子、电子及未电离的气体分子组成。它蕴含有大量的能量，一旦降温或降低场强，等离子态将被破坏，同时释放出大量能量。定义：当气体电离产生的带电粒子密度超过一定限度(>0.1%)，电离的气体行为将主要决定于离子和电子间的库仑力。这种电离气体成为有别于普通气体的一种新的聚集态，通常称等离子体。46太阳、恒星及地球上空的电离层等都是等离子体。在整个宇宙中，按质量估计，90％以上的物质处于等离子态。自然界中也可看到等离子体现象，如闪电和极光。等离子态的形成：把冰加热到一定程度，会变成液态的水，如继续升高温度，液态的水就会变成气态，如果继续升高温度到几千度以上，气体的原子就会抛掉身上的电子，发生气体的电离化现象，物理学家把电离化的气体就叫做等离子态。阿拉斯加上空的极光加拿大育空地区的极光

太阳47不同形态的等离子体等离子态形成的星系48等离子体撞击晶体应用：等离子体有利于产生“高能量”、“高密度”的化学反应条件，从早期作为导电流体、高能量密度的热源发展到化学合成、薄膜制备、表面处理和精细化工等领域，促成了一系列工艺革新和巨大的技术进步。49深空1号探测器（DeepSpace1）及其发动机50玻色-爱因斯坦凝聚态--第五态

如果物质不断冷下去、冷下去……一直冷到不能再冷下去，接近绝对零度（-273.16℃）时，在这样的极低温下，物质会出现什么奇异的状态呢？

这时，奇迹出现了--所有的原子似乎都变成了同一个原子，再也分不出你我他了！这就是物质第五态--玻色-爱因斯坦凝聚态。玻色-爱因斯坦凝聚态Bose–EinsteinCondensation，BEC条件：1达到极低的温度2原子体系处于气态51美国麻省理工学院（MIT）的WolfgangKetterle和科罗拉多大学JILA研究所的CarlWieman，EricCornell因在1995年6月，实验上实现玻色－爱因斯坦凝聚现象而分享了2001年度诺贝尔物理学奖。铷（Rb）原子气体，高于绝对零度0.0000002（2×10-8）K52玻爱凝聚态的性质：

这些原子组成的集体步调一致，内部没有任何阻力。激光就是光子的玻爱凝聚，在一束细小的激光里拥挤着非常多的颜色和方向一致的光子流。超导和超流也都是玻爱凝聚的结果。

玻爱凝聚态的凝聚效应可以形成一束沿一定方向传播的宏观电子对波，这种波带电，传播中形成一束宏观电流而无需电压。

凝聚体中的原子几乎不动，可用来设计高精度的原子钟，应用于太空航行和精确定位。

玻爱凝聚态的原子物质表现出了光子一样的特性，正是利用这种特性，哈佛大学的两个研究小组用玻色-爱因斯坦凝聚体使光的速度降为零，将光储存了起来。

玻爱凝聚态的研究也可以延伸到其他领域，例如，利用磁场调控原子之间的相互作用，可以在物质第五态中产生类似于超新星爆发的现象，甚至还可以用玻色-爱因斯坦凝聚体来模拟黑洞。希格斯玻色子-上帝粒子Ketterle在钠原子气中实现的BEC

53费米子凝聚态（fermioniccondensate）--第六态美国科学家2004年1月29日表示，他们研制成费米子凝聚态的物质，它属于“第六态”物质。这种新物质可能导致产生下一代超导体，而下一代超导体技术可在电力工程、电能输送、电动机与发电机的制造、磁流体发电、超导磁悬浮列车、超导计算机、超导电子器件、地球物理勘探、地质学、生物磁学、高能加速器与高能物理研究等众多领域和学科中大显身手。03年获得美国麦克阿瑟基金会颁发的“大天才”奖研究小组负责人德博拉·金（1974-）54超固态物质的分子是由原子构成的，原子核虽占原子重量的99%，但体积很小，就像装进足球里的一粒砂子。要是对原子加压到20万兆帕(1016)以上压力时，电子靠拢了，原子核和电子就被紧紧地挤在了一起。此时，物质体积小得可怜，密度却大得惊人，就会呈现"超固态"状态。

白矮星的内部就是充满这样的超固态物质。在我们居住着的地球的中心，那里的压力达到350GPa（1GPa=1000MPa=109Pa）左右，因此也可能存在着一定的超固态物质。55太阳、天狼星伴星和地球大小的比较天狼星伴星温度有10000℃，发出的光和天狼星一样是白色的。但他看上去确是如此之暗，这是因为其个头太小，表面只有天狼星的万分之一的缘故。但计算它的密度，竟达17.5吨/cm3。天文学家根据其颜色白、个头小的特点，称之为白矮星（whitedwarf）。金：19.32g/cm3铂：21.6g/cm3铱：22.5g/cm3锇：24.8g/cm3

56假如在超固态物质上再加上巨大的压力，那么原来已经挤得紧紧的原子核和电子，就不可能再紧了，这时候原于核只好宣告解散，从里面放出质子和中子。从原于核里放出的质子，在极大的压力下会和电子结合成为中子。这样一来，物质的构造发生了根本的变化，原来是原子核和电子，现在却都变成了中子。这样的状态，叫做“中子态”。中子态物质的密度比超固态物质还要大十多万倍，甚至达到1亿吨/cm3！在宇宙中，估计只有少数的恒星（中子星），才具有这种形态的物质。57质量：小于太阳的2倍直径：20千米密度：1亿吨/cm3恒星的归宿小于1.4倍太阳质量的恒星，最后塌陷时把核心的粒子挤到一起，成为白矮星。不超过3.2倍太阳质量的恒星，塌缩到把自己核心里的原子核都压得粉碎，电子被挤进原子核，和里面的质子结合，形成中子，成为中子星。如果超过3.2倍的太阳质量，就会一直塌陷下去，成为黑洞。58反物质态原子核中的质子带正电荷，电子带负电荷，似乎天经地义。但是，如果让质子带负电荷，电子带正电荷，结果会如何呢？此时，粒子与反粒子质量相同，电荷相反，呈"超等离子态"，科学家们把这种状态叫做反物质态。反物质态的粒子具有巨大能量，人们正在设想把它的巨大能量变成光能、热能而加以利用。反物质的存在是在1928年由英国科学家狄拉克（PaulaMDlrac）推测出来的，1933年他获得诺贝尔物理奖。

最早的“反电子”由加州理工的安德森(CarlAnderson)于1932年在研究宇宙射线的时候发现。它的意义是如此重要，以致于仅仅过了4年，诺贝尔奖评委会就罕见地授予他这一科学界的最高荣誉。31岁。

59在太空中寻找反物质阿尔法磁谱仪：主结构的主体系外径为1.3米，内径为1.15米，高0.8米的空心高强度铝制园柱体。钕铁硼为材料的磁场强度很高的永久磁铁呈条状插入主结构，其磁场强度高达1400高斯。

60据2000年10月来自NASA的研究人员宣布，反物质发动机只需百万分之一克的反物质，就可供给飞船绕火星环绕一周所需的能量。

61Theelectrodes(gold)ofthetrapusedtocombinepositronsandantiprotonstoformantihydrogen.N.MADSEN,ALPHA/SWANSEA欧洲核子研究中心的ALPHA实验首次成功捕获反物质（38个反氢原子-六分之一