有机化学：碳水化合物-糖

碳水化合物-糖Carbohydratessaccharides糖的定义和分类单糖的结构、构型和构象单糖的反应

低聚糖多糖一些重要的单糖及其衍生物本章提纲糖的定义和分类Cm(H2O)n定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。

生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有，是维持生命不可缺少的物质。主要的生物学作用：1.人和动物的主要能源物质。

2.具有结构支撑功能。

3.具有复杂多方面的生物活性与功能。

化学上的重要意义：1.多官能团代表化合物。

2.含（多个）手性中心，立体化学的综合体现。植物

nCO2+mH2OCn(H2O)m+nO2动物Cn(H2O)m+nO2

nCO2+mH2O+能量h

叶绿素CH2OHCHOHOH甘油醛最小的醛糖二羟基丙酮最小的酮糖AldosesKetoses单糖的结构(重点)

★一、单糖的链式结构及表示方法葡萄糖(Fischer投影式）

竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）123456实例 系统命名法 习惯命名法类别

单糖的命名D，L表示相对构型(2R)-2,3-二羟基丙醛

D-(+)甘油醛 丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-

四羟基戊醛 D-(-)-核糖戊醛糖

(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-

五羟基已-2-酮

D-(-)-果糖 已酮糖糖有一个或一个以上的手性中心，立体异构体数目2n个。自然界中存在的糖多为D型糖。结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D型；羟基在左侧的为L型。1、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出2、葡萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式3、葡萄糖的构象式单糖的环状结构(重点)

★葡萄糖的变旋现象

一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。

葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖

的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+113o放置[]D=+17.5o放置所得溶液[]D=52.7o

(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。

(2)不与NaHSO3反应。

(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。

(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。

(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）

葡萄糖的其它特性无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。

糖环状结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，称正位异构体，分别用，表示。

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式★吡喃型葡萄糖萄糖环型结构的画法--哈武斯透视式呋喃型葡萄糖向右倒下绕成环C3-C4键旋转-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖63.6%36.4%<0.01%<1%葡萄糖的构象式-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖稳定性（1）>（3）>（4）>（2），所以混合物中

-D-吡喃葡萄糖多。(1)(2)(3)(4)一还原二氧化三形成糖脎四差向异构化五糖的递增反应克里安尼氰化增碳法六糖的递降反应1)佛尔递降反应2)芦福递降法七形成糖苷▲单糖的反应单糖的还原1糖→糖醇H2

，兰尼Ni,

orNaBH4D-葡萄糖醇（L-山梨糖醇）糖的氧化反应▲还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）Tollens、Fehling、Benedict试剂用于鉴别还原糖、非还原糖用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化

斐林试剂or本尼迪特试剂D-葡萄糖D-葡萄糖酸土伦试剂用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）Br-H2OpH=5与C5上羟基成酯与C4上羟基成酯在弱酸性条件下不会发生异构化。D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸--内酯D-葡萄糖酸电解氧化（用来制备糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2+H2O+CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2

H2OD-葡萄糖酸钙（钙片）电解氧化-CHO+Br2-COOH+Ca(OH)2电解H2O-COOH+HBr-COO1/2Ca2HBr+CaCO3过程（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。用硝酸氧化稀HNO3用高碘酸氧化※RCHO+R’CHO+H3IO4反应机理+5HIO4

5HCOOH

+CH2O可推测糖或糖苷的结构糖苷也可用高碘酸氧化。-D-甲基吡喃糖苷形成糖脎的反应

一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。反应发生在C-1和C-2上。成脎CHOCH2OHC=O+H2N–NHC6H5C=N–NHC6H5-H2O苯肼苯腙H2N–NHC6H5CH=N–NHC6H5CH2OH2H2N–NHC6H5CH=N–NHC6H5CH2OH=N–NHC6H5D-葡萄糖D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖脎CH2OHCH2OH＝OD-果糖CHOCH2OHD-甘露糖黄色晶体3H2N–NHC6H5——用于鉴别和鉴定结构练习1：A、B均为D-型戊醛糖，A还原得无旋光性糖醇。B和A生成同一种脎，葡萄糖递降可得B。写出A、B。CHOCHOCHOCHOCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHD-核糖D-阿拉伯糖D-木糖D-来苏糖CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH√√AB成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.将葡萄糖转变成果糖。差向异构化epimerization在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇只有一个碳原子构型不同的非对映异构体称为差向异构体28%3%所有单糖都是还原糖H–C–OHH–C＝OC＝OCH2OHH–C–OHH–C–OHHO–C–HH–C＝O醛糖烯二醇酮糖醛糖差向异构化差向异构化

epimerization形成糖苷▲

glucoside

环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。成苷OOHHOHOHOCH2OHOOHHOHOOHCH2OHHOCHOOHOHOHCH2OH半缩醛OHCH3CH–OCH3缩醛HOCH3H+OCH3CH3CH–OCH3OOCH3HOHOHOCH2OHOOCH3HOHOOHCH2OH-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖-甲基葡萄糖苷-甲基葡萄糖苷HOCH3H+HOCH3H+配基糖苷——碱性条件下稳定，无还原反应、无变旋光。——苷羟基H被取代，生成糖苷。

加醇(ROH)C=O+H–ORORC–OR+H2O缩醛干HClH–OR——缩醛化反应半缩醛OHC–OR干HCl结构似醚，稳定糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷甲基--D-吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键-苷键配基自然界中的糖苷一麦芽糖的结构和命名二纤维二糖的结构和命名三乳糖的结构和命名四蔗糖的结构和命名低聚糖双糖定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）（C12H22O11）（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子

-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。麦芽糖的结构和命名1.组成和命名成苷部分未成苷部分4-O-（

-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖-1，4-苷键（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。2.怎样证明麦芽糖是还原糖（1）有变旋现象；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3）能与苯肼反应生成糖脎；

Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc能被溴水氧化成麦芽糖酸（1）麦芽糖只能被

-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被β-D-

吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以

-苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供

1-位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。（见下页的反应式）综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有

-1,4-苷键。3.怎样证明麦芽糖具有

-1,4-苷键Br2-H2O(CH3)2SO4

NaOHH3+O（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生

一分子β-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。β-D-吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖纤维二糖的结构和命名β-1,4-苷键4-O-（β-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。（1）乳糖水解产生一分子β-D-吡喃半乳糖和一分子

D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。三乳糖的结构和命名（C12H22O11）β-1,4-苷键4-O-（β-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖