白炭黑的研究现状

白炭黑的研究现状

白碳黑也被称为水合二氧化硅、活性二氧化硅和沉淀二氧化硅。菲比nh2o。它指的是白色粉末的非晶态二氧化硅（硅酸）和硅酸盐。由于其在橡胶中比黑茶具有更多的额外强化性能，因此在国外被称为黑相黑。但由于硅酸盐用量减少,目前已趋于专指沉淀法白炭黑(PrecipitatedSilica)和气相法白炭黑(PyrogenicSilica或FumedSilica)。白炭黑在橡胶工业中主要用作补强剂和改性剂,其补强效果优于炭黑以外的其它补强填充剂。白炭黑还是塑料、造纸、农药、涂料、油墨等行业的原材料。沉淀法白炭黑主要用于橡胶补强剂、塑料的填充剂、纸张的上胶剂和强化剂、牙膏的摩擦剂、涂料和油墨的消光剂和增稠剂、农药的防结块剂等;气相法白炭黑本身制造成本较高,限制了其在天然橡胶中的应用,在橡胶行业中,气相法白炭黑在硅橡胶中的用量非常大,尤其是在热硫化硅橡胶中,其添加量可达40%~50%。其它行业中气相法白炭黑主要用于电缆料、不饱和聚酯树脂、胶粘剂、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、食品和化妆品等领域,性能较沉淀法白炭黑更好。白炭黑改性后,改性剂吸附在白炭黑表面,或与白炭黑表面发生化学反应,从而提高白炭黑与聚合物基体的亲和性,改善白炭黑的应用效果,拓展其应用领域,提高了产品的附加值。1和气相法白炭黑工业生产的白炭黑主要有沉淀法白炭黑和气相法白炭黑两类。由于沉淀法所用原料便宜、易得,生产工艺和设备较为简单,产品售价低,目前占主导地位。1.1工业水玻璃制品沉淀法又称湿法,主要原材料为石英砂、纯碱、工业盐酸、硫酸、硝酸或二氧化碳。其工艺路线大体上是:先采用燃油或优质煤在高温下将石英砂与纯碱反应制得工业水玻璃,工业水玻璃用水配制成一定浓度的稀溶液,然后在一定条件下加入某种酸,使二氧化硅沉淀出来,再经清洗、过滤、干燥(烘干或喷雾)、粉碎、制得产品白炭黑。沉淀法又分酸法、溶胶法、碳化法等不同的具体方法。沉淀法是目前工业上普遍采用的生产白炭黑的方法。传统的沉淀法生产成本和销售价格相对较低,目前,以矿物质为硅源生产白炭黑所得粉末粒度与气相法相当,且其纯度高,再加上副产品聚合氯化铝或硫酸铝、活性氧化铝等可回收,经济效益显著。1.2气溶胶分离、脱酸、分离气相法又称热解法或干法。原料为硅氧烷(尤其是六乙基硅氧烷)、四氯化硅等。一般是采用SiCl4气体在氢气和氧气(或空气)的混合气流中,在燃烧室里进行高温水解。反应后的含有SiO2的气溶胶进入凝聚室停留一定时间,待形成絮状的SiO2后送旋风分离,成品进行脱酸,使产品中的HCl含量降至指标以下,最后包装。气相法生产白炭黑毕竟是一种代价高昂的制备方法,原料SiCl4的生产就是一个复杂的过程。实际生产中合理的选择SiCl4应来自制备SiHCl3过程的副产物。气相法的优点在于易控制反应条件,产品纯度高,适合高纯白炭黑的合成。气相法制备白炭黑的缺点是表面存在活性硅羟基、吸附水及制备工艺导致其表面出现酸区,使白炭黑呈亲水性,在有机相中难以浸润和分散,应用范围小且产率低。2法国罗地亚公司和德国德固赛公司的纺粘设备国内外白炭黑生产以传统沉淀法为主,气相法产量约占沉淀法白炭黑总产量的15%。法国罗地亚公司和德国德固赛公司是全球沉淀法白炭黑生产的领先企业,气相法白炭黑主要生产厂家有德国德固赛和美国卡博特等。我国沉淀法白炭黑生产企业集中在福建、山东、湖南、江苏、浙江等省,气相法白炭黑生产企业在江西、浙江、广东、辽宁比较集中。2.1沉淀法白炭黑国外沉淀法白炭黑约70%用于橡胶工业,特别是绿色轮胎,约30%用于硅橡胶工业、涂料工业、牙膏工业、造纸工业、日用工业、油漆、油墨、医药、电子等领域。罗地亚公司和德固赛公司各有35万t/a的生产能力,法国罗纳普朗克公司生产能力共18.5万t/a,美国的P.P.G公司生产能力共11万t/a,美国的休伯公司生产能力共7万t/a;此外还有荷兰阿克苏公司沉淀法能力4.4万t/a;日本的德山曹达沉淀法能力1.4万t/a,日本白炭黑公司沉淀法能力2.2万t/a。其中德固赛、罗地亚和P.P.G3家公司的沉淀法生产能力占国外沉淀法总能力的70%以上。我国的白炭黑生产起步较晚,解放前一直是空白。解放后,广州市人民化工厂于1958年生产了我国白炭黑的第一个品种WG-5801。随后上海、南京也开始生产,接着吉林通化第二化工厂开始用气液非均相法生产军工级白炭黑,上海、沈阳用四氯化硅为原料生产气相法白炭黑。近年来随着沉淀法白炭黑在橡胶和塑料制品中的大量采用,促进了沉淀法白炭黑生产设备和生产技术的发展,推动了生产规模和产量的高速增长。我国沉淀法白炭黑主要用于鞋类、轮胎和其它浅色橡胶制品。其它的用途是在农药、饲料等行业中用做载体或流动剂,在牙膏中用做摩擦剂,在涂料行业用做分散剂、抗沉降剂或消光剂等。2010年,我国沉淀法白炭黑生产企业约有60家,总生产能力为118万t/a,实际产量约为85.6万t/a。生产能力在1万t/a及1万t/a以上的厂家有44家,这44家的生产能力共111.1万t/a、占全国的94.8%,产量共81.8万t/a、占全国的95.5%,规模在4万t/a以上的厂家共有9家,产能情况见表2。这9家的生产能力共62.2万t/a、占全国的53.1%。2010年全国沉淀法白炭企业规模分布情况见图1。2.2分离的企业生产气相法白炭黑在国外已有60多年的生产历史。最早是由德国德固赛公司1941年开发并实现工业化生产。此法得到的产品纯度高,分散性好,粒子细而呈球形,表面羟基少,因而具有优异的补强性能,但此法工艺复杂、对设备要求高、能耗大、生产成本高。气相法是目前发达国家工业化生产纳米级白炭黑的主要方法。2008年全球气相法白炭黑的产量已达21kt/a,而且生产高度集中,主要由德国德固赛(Degussa)、瓦克(Wacker),美国卡博特(Cabot)及日本德山曹达(Tokuyama)等少数几家公司控制着全球市场,这几家公司合计能力约占全球总能力的60%以上,详见表3。随着我国及亚洲经济的快速增长,气相法白炭黑出现了巨大市场需求空间,低生产成本的吸引力以及发达国家的环保压力使国外气相法白炭黑生产厂家开始向亚洲转移。我国从20世纪60年代开始小规模生产气相法白炭黑。目前内资主要生产企业年总产能超过1.5万t,产量超过8000t。外资企业主要有卡博特蓝星(江西、天津)化工有限公司,德山化工(浙江)有限公司等,年总产能超过2.1万t,产量超过1万t,详见表4。外资企业仍占据国内气相法白炭黑市场的主导位置。我国气相法白炭黑的生产工艺和规模近年来得到了很大的发展,生产的气相法白炭黑产品有7~8个品种,并有部分改性品种面市,其质量已接近世界先进水平,可以部分替代进口产品,但与德固赛和卡博特公司相比,我国气相法白炭黑企业还存在着装置规模小、产品品种少等差距。3中国白炭黑产品由于我国沉淀法白炭黑生产企业已具备一定的规模,原材料及动力消耗已接近国际水平,普通产品质量也能够满足国际市场需要。因而,依靠价廉优势,开始加速进入国际市场。主要出口国为韩国、东南亚各国及越南等。图2为2001~2011年我国白炭黑进出口情况。从2000年开始,出口量大于进口量,我国已成为沉淀法白炭黑的净出口国,这表明我国沉淀法白炭黑生产已有很大发展,普通级沉淀法白炭黑产品2006年出口量已增至30.72万t。但特殊用途的沉淀法白炭黑则需进口,2006年进口量约在8.05万t。2008年受国际金融危机的影响,出口量略有下降达到19.44万t,进口量9.26万t,主要品种为气相法白炭黑及用于子午线轮胎、硅橡胶和涂料的专用沉淀法白炭黑品种。同2008年相比,2009及2010年我国白炭黑出口数量大幅上升,这主要得益于国家的出口退税政策的积极影响,2009年我国白炭黑出口退税由零提高为9%。国内普通沉淀法白炭黑产品价位约为4000元/t。此价位已处历史低位,并已基本稳定下来。但高档透明鞋底用沉淀法白炭黑及轮胎用沉淀法白炭黑的价格目前仍约为6000元/t,硅橡胶用品种价位约为8000~15000元/t,牙膏用沉淀法白炭黑价位约为7000~10000元/t,油漆用沉淀法白炭黑约为12000~50000元/t。4产品结构不合理我国白炭黑工业仍然存在许多问题。首先是大而不强,主要表现在多数品种还属于中、低档产品,适用于绿色轮胎的高分散性白炭黑、牙膏用和某些非橡胶用白炭黑品种的质量与国外同类产品尚有一定差距,高档消光剂专用品种仍需进口。其次是低价竞争和低水平重复建设还比较普遍,产业集中度还不够高,也在一定程度上制约着行业发展。虽然近几年国内沉淀法白炭黑市场快速发展,但基本上是在走简单翻版的路子,产品结构极不合理。全国从南到北,基本上以浓酸法工艺为主。基于方法所限,可生产的品种仅有2~3种,只能用于普通的胶鞋与轮胎。因而,影响到沉淀法白炭黑市场的扩展,造成整体上沉淀法白炭黑市场供大于求。可与此同时,每年我国进口白炭黑的数量呈逐年增加态势,2010进口量已达10.05万t,均是国内缺少的品种,主要包括气相法白炭黑及沉淀法白炭黑中的一些高档品种,如应用在高性能轮胎中的高分散沉淀法白炭黑、牙膏专用沉淀法白炭黑、硅橡胶用高分散沉淀法白炭黑、涂料用高分散沉淀法白炭黑等。这些品种虽然大多要经过超细或改性处理,使之成为特殊的功能性材料,但基本原料的合成是国内传统工艺与设备无法生产的。目前国内部分企业正在进行专题攻关,实现了在同一反应釜内生产系列沉淀法白炭黑产品的目标,产品在高端沉淀法白炭黑市场亦可和进口产品媲美,产品品种均是市场短缺的高端产品,存在很好的发展机遇。5气相法白炭黑的发展趋势大有可为(1)2010年9月15日国家公布的“轮胎产业政策”中明确提出了“鼓励发展环保型橡胶助剂和专用炭黑、白炭黑等原料”,随着国家一系列规划和政策的出台以及我国汽车和轮胎工业的持续快速发展,沉淀法白炭黑的产能、产量和市场需求将继续增长,根据沉淀法白炭黑应用相关产业发展趋势,预计未来五年我国沉淀法白炭黑年均需求增长速度约为10%,其中轮胎行业的需求将有较快增长,但目前生产能力已大于需求,不宜过多地扩大生产能力。(2)2003年以来,我国的气相法白炭黑市场需求量持续保持高速增长,气相法白炭黑的增长速度仍将超过沉淀法白炭黑的增长速度,增长速度约为10%~15%。我国目前气相法白炭黑的年需求量已超过1.6万t,国外气相法白炭黑公司纷纷增加投资,强化其中国业务。我国气相法白炭黑生产企业应迎头赶上,提高产品档次,努力开发高质量的气相法白炭黑以满足各行业的需要。(3)随着国家对轮胎产品节能环保要求的提高,特别是对汽车节油有较大影响的轮胎滚动阻力等质量技术指标要求的提高,轮胎中白炭黑的添加量必然会大幅增加,其代表着白炭黑的重要发展方向,目前这一