埃洛石纳米管的改性研究

埃洛石纳米管的改性研究

高纳米材料是一种新型材料，由各种纳米单元和有机材料组成。它具有优异的力学性能、抗热抗燃性、良好的气体隔离性和导电性。纳米单元的结构与性质直接影响复合材料的性能。碳纳米管(carbonnanotubes,简写为CNTs)具有长径比大、强度高、耐腐蚀性好、导热性好和电导率高等独特而优异的性能,使得CNTs/高分子纳米复合材料具有较常规高分子基纳米复合材料更优异的物理化学性能,而成为近年来材料学领域的研究热点。然而由于CNTs昂贵的价格、有限的供应量、具有生物毒害性的缺点,限制了其实际应用。与CNTs具有相似结构形态的埃洛石纳米管(halloysitenanotubes,简写为HNTs)是一种具有一定长径比的天然纳米管状粒子,它无毒无害,具有良好的生物适应性。由于其价格便宜、来源丰富的优点,HNTs现已广泛应用于陶瓷、医药、催化、复合材料等多个领域,在高分子纳米复合材料应用中日益受到研究者的关注。1埃洛石的晶体结构埃洛石是由高岭石的片层在天然条件下卷曲而成,主要以纳米管状的形态存在于自然界中。一般纳米管状的埃洛石是由二十多个片层卷曲而成。如图1所示,管内径为15~20nm,外径约为50nm,长度为100~1500nm,因此通常将埃洛石称为埃洛石纳米管。埃洛石属于单斜晶系的含水层状结构硅酸盐矿物,其理想化学分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O,其中n=0和n=2分别代表层间距为的HNTs。由于生长地理环境的不同,不同的HNTs的组成成分略有不同。10Å的HNTs晶体结构如图2所示,从图中可以看到HNTs的片层是由外层的硅氧四面体和内层的铝氧八面体规则排布而成,片层中间是结晶水分子。HNTs在结晶水脱去之前层间距为10Å,而在结晶水脱去以后层间距变为7Å,此脱水过程为不可逆。2原位聚合法hndHNTs虽然也是纳米粒子,但其具有一定长径比的管状结构,有利于在聚合物中的分散;另外,HNTs表面主要是硅氧键,管表面的羟基密度较低,氢键作用较弱,表面电荷分布较特殊,不容易发生团聚。相比常见的碳纳米管、蒙脱土等其它常见纳米粒子,HNTs较容易在聚合物基体中分散。为了满足工业发展的需要,通常在使用前对其进行前处理及改性,以获得更好的分散效果及与树脂基体良好的界面结合强度。研究表明使用硅烷偶联剂KH550可以有效地接枝到HNTs表面,改善HNT的疏水性,接触角由原来的3°左右提高到改性后的110°左右。TEM表征显示改性HNTs能更好地分散于高分子基体中。Yuan等研究了氨丙基三乙氧基硅烷对HNTs的表面接枝反应的规律与效果,并指出HNTs的管内、外部表面以及端面的羟基都能直接与硅烷交联接枝,甚至氨丙基三乙氧基硅烷本身也能发生齐聚,从而形成交联结构,可以用于制备高性能HNTs/高分子纳米复合材料。通过向分散在有机溶液中的HNTs加入二异氰酸酯,经一定物理化学方法处理,可以使HNTs表面上键接酰亚胺基团,制得表面功能有机化的HNTs,明显促进HNTs在复合材料中的分散,提高HNTs对高分子的改性效果。利用电子转移法,让电子在HNTs与2,2-(4,4-二苯乙烯基)双苯并口恶唑之间进行相互转移作用。研究表明苯并口恶唑基团可以与HNTs在高温时发生界面电子转移反应,从而使得HNTs/聚丙烯(PP)复合材料中HNTs分散更加均匀,断裂界面更加模糊,提升复合材料的机械强度和模量。原子转移自由基聚合法可以使丙烯腈分子链从HNTs的表面生长。当HNTs管腔内部完全由聚合物覆盖之后,就能形成具有核壳同轴腔的HNTs/聚丙烯腈(PAN)纳米复合材料。再通过溶解HNTs模板,高温热处理控制成分,制备相应的HNTs/PAN无纺布复合材料。原位聚合法制备HNTs/聚苯乙烯(PS)复合材料也取得了不错的效果。作者通过热重分析数据计算得出接枝率可以达到230%以上。接枝在HNTs表面的聚苯乙烯链发生交联反应,使得HNTs/PS纳米复合材料表现出比纯PS更高的热稳定性。3采用el洛石纳米材料3.1hnds-pp复合材料的阻燃机理目前国内研究者主要是利用HNTs优异的力学和物理性能对聚烯烃进行增强改性和提高其阻燃性能。Du等采用两步法,利用马来酸酐接枝聚丙烯作为载体,将PP链接枝到HNTs表面上。研究表明:聚丙烯接枝HNTs相比纯HNTs具有更低的极性,能够在微观尺度均匀分散在PP基体中,形成较强的界面附着力,提高力学性能,为改性HNTs填充聚烯烃提供了一种有效的途径。Prashantha等发现加入HNTs能够增加PP的结晶温度和结晶度。通过拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度等力学性能测试表明,HNTs/PP复合材料的强度和模量在加入HNTs以后得以显著提高,而延展性损失不大。当HNTs加入量为6%(质量分数)时为最佳值。而使用季胺盐改性的HNTs则展示出更加优异的性能。蔡晓佳等通过与白炭黑配合使用HNTs作为增强填料来改善PP的性能。当改性填料为30份、白炭黑与HNTs的质量比为0.7左右时,复合材料的弯曲强度和弯曲模量提高最为明显,而冲击强度和拉伸强度基本不变。红外光谱研究表明HNTs和二氧化硅之间存在氢键作用,两种填料可能通过氢键作用形成无机填料网络,从而使得HNTs/PP复合材料的储能模量和损耗模量得以提高。HNTs还是一种潜在的理想阻燃剂。研究者研究了HNTs对线性低密度聚乙烯(LLDPE)阻燃效果的影响,发现HNTs能够作为隔热屏障,在复合材料燃烧时起到阻燃作用,能明显提高LLDPE的阻燃性能,降低LLDPE热释放速率和质量损失率。这是因为HNTs吸热分解能产生水蒸气,起到稀释可燃气体并降温的作用。3.2hnds-pa6复合材料的合成聚酰胺(PA)具有力学强度高、耐磨、耐油、耐酸碱、抗震吸音、易于成型加工等优良的综合性能。但其刚性和耐热性不佳,吸水率大,使制品的稳定性变差,限制了其在某些领域的应用。HNTs由于表面存在硅羟基基团,具有极性,但硅羟基相互间作用力不强,易于分散。目前HNTs在PA类材料中的应用研究主要采用直接熔融共混的加工方法。郭宝春等通过实验发现,在熔融共混条件下,未经改性的HNTs能以纳米尺度均一地分散于尼龙6(PA6)基体中。HNTs外壁与端面含有羟基和硅氧键,能与PA6的酰胺基之间形成氢键,强化了两者之间的相互作用,形成强烈的界面结合力。DSC结果表明HNTs的加入提高了PA6的结晶温度,在基体中起到成核剂的作用,少量份数的HNTs能提高HNTs/PA6纳米复合材料的结晶度。Handge等研究了不同加入量的HNTs对PA6的性能影响,发现HNTs对于PA是一种能增加其刚性的廉价填料,在30%高填充量下仍能保持其良好的加工流动性能。拉伸实验结果显示,添加2%HNTs即可以显著增加PA6的杨氏模量,当添加30%HNTs时可以使杨氏模量增加90%。同时动态力学测试表明,HNTs能显著增加复合材料的储能模量。肖波等用熔融共混方法制备了尼龙66(PA66)/热致液晶聚合物(TLCP)/埃洛石纳米管(HNTs)三元复合材料。发现加入HNTs后,PA66/TLCP/HNTs三元复合材料的弯曲性能明显提高,含质量分数5%HNTs的三元复合材料比仅含10%TLCP的二元复合材料的弯曲强度和弯曲弹性模量分别提高了约63%和106%;较之纯PA66,拉伸弹性模量和弯曲强度分别提高了约132%、103%。SEM和DMA分析表明,HNTs与PA66有较好的界面结合,增加了PA66与TLCP之间的相容性,并辅助TLCP形成了一定数量的微细纤维。Lecouvet等使用密炼和双螺杆挤出的方法制备了HNTs/尼龙12(PA12)复合材料,发现HNTs的加入并没有改变PA12的熔融特性。HNTs在PA12基体内的随机取向产生了阻隔效果,可以延缓PA12的热降解。DSC测试表明,HNTs在PA12中的非等温结晶过程能够促进成核并减少PA12链段的移动。3.3非织造材料hnd分散天然橡胶(NR)是一种综合物理性能优异的高弹性聚合物材料,如湿凝胶强度高、易于硫化、所得制品具有优良的弹性、较高的强度、较大的伸长率和较小的蠕变等性能,在化学工业中得到了广泛的应用。但是NR的纯胶硬度、拉伸强度等物理力学性能方面不能满足很多实际应用的需要,因此需要加入填料增强改性,以达到使用要求。贾志欣等采用直接混炼法制备HNTs/NR复合材料,并研究了复合材料的结构和性能。SEM观测表明,在机械剪切力等作用下,未经任何表面改性的HNTs在NR基体中已有一定的分散性,特别是HNTs用量较小时,可以取得良好的分散效果。分析指出HNTs之所以能较好地分散在NR中并产生较好的界面结合,是因为HNTs的结构单元在剪切力作用下比较容易实现结构单元的解离与分散;HNTs是一种具有较大比表面积的纳米级多孔性无机填料,表面可以吸附硬脂酸等配合剂,从而在一定程度上改善了其在NR中的分散和与NR界面的结合强度。Ismail等在NR里加入一定量的HNTs,发现当HNTs加入量为20份时,拉伸强度达到最大值。焦烧时间ts2、硫化时间t90和最大扭矩都随着HNTs的含量增加而增大,但硫化率指标却逐渐降低。这是因为HNTs表面的羟基与硫化剂发生反应,延缓了硫化。Du等通过分析红外结果和XPS结果指出HNTs与NR基体之间存在较强的氢键作用,从而减少了橡胶大分子链的流动性,使得复合材料的硬度和弹性模量上升。而位于HNTs表面上的硅羟基相比管内部的铝羟基更容易与NR基体发生反应。刘丽等利用HNTs与白炭黑在形态结构以及粒径上具有明显差异的特点,将两者并用对NR进行增强研究。研究结果表明微米级的白炭黑可能占据HNTs间的空隙,从而形成了更加密实的填料网络,提升了NR的性能。当HNTs/白炭黑/小分子氢键配体的用量比为20/20/1时,NR/HNTs/白炭黑复合材料的物理性能、加工性能和热稳定性均较好。3.4hnds-pp材料的成核作用泡沫塑料的异相成核理论和已有文献报道表明,纳米材料的加入可以使聚合物发泡材料的泡孔分散更均匀,泡孔结构更细密,材料性能更优异。目前在泡沫塑料领域,HNTs尚未得到较深入的研究。Guo课题组发现HNTs作为成核剂,可以加速树脂的结晶过程。通过动力学分析发现HNTs/PA6复合材料的折叠面自由能高于纯PA6。HNTs的成核效应和障碍效应对PP链段的共同作用,使其具有更高的活化能,这样更利于泡孔的成核和长大。Ning等发现HNTs与PP具有良好的界面结合,HNTs能获得均匀的分布。DSC测试显示HNTs的加入能提高PP的结晶速率,同时使得PP非等温结晶温度有所提高。在给定的温度条件下,偏光显微镜观测结果表明HNTs会使等温结晶过程中生长的球晶尺寸减小,但球晶的增长速度恒定。动态熔体流变的实验结果证明了HNTs是推动PP晶体加速成核的主要原因。HNTs可以有效改变树脂的结晶过程和结晶形态,为其在发泡领域的应用打下了坚实的基础。管状结构的HNTs由于管内外表面的羟基和其形态结构上的特点使得其适合与树脂直接熔融共混,与碳酸钙、滑石粉等相比不易发生团聚,与树脂基体界面结合更好。作为成核点,可以使非均相成核发泡生成的泡孔分布更加均匀,泡孔大小更加均一。因而,HNTs在泡沫塑料领域具有极大的发展潜力。3.5热固性树脂材料的研究聚苯乙烯(PS)作为五大通用塑料之一,具有广阔的应用市场。Zhao等采用原位微乳液聚合的方法,以丙烯醇改性过的HNTs作为种子,利用过硫酸钾在水中引发聚合,制备了具有核壳结构的HNTs/PS复合材料。Shamsi等采用等离子体聚合苯乙烯对HNTs亲水性表面进行有机改性。研究表明,改性后的HNTs表面由于覆盖有PS层呈疏水性,使得其与PS基体具有更好的相容性。动态力学性能测试显示复合材料的储能模量得到了提高,而玻璃化转变温度没有明显变化。对于环氧树脂等热固性树脂,使用传统的模压、浇注的加工方式,很难使HNTs等纳米材料在树脂基体内均一分布。Liu等使用氰酸酯树脂和表面共固化技术改性HNTs,得到了分散性较好的HNTs/环氧树脂纳米复合材料。Ye等在不牺牲弯曲模量和弯曲强度的情况下,成功制备了高冲击强度HNTs/环氧树脂纳米复合材料,冲击强度提高了400%。曹艳霞等发现添加HNTs可有效增加聚环氧乙烷的热稳定性及阻燃性,HNTs含量为5%和35%的复合材料热分解温度分别为334℃和369℃,比纯聚环氧乙烷分别提高了32℃和67℃。Deng等的研究表明利用球磨机研磨和乙酸钾处理可以有效减小HNTs在聚环氧树脂里的粒子簇大小,而使用硅烷和十六烷基三甲基氯化铵处理则增加了颗粒团聚的可能性,导致复合材料在受到拉应力作用下过早失效。4hnds-pcr扩增聚合物复合材料的研究目前,在HNTs改性高分子纳米复合材料研究领域已取得不少成果,但还需在以下几个方面进行更深入的研究:其一,充分利用HNTs表面具有一定含量的硅羟基、但相互作用力不大、极性不强的特点,进一步改善高填充量HNTs在高分子材料中的分