微波法制备碳点离子液体超级电容器

微波法制备碳点离子液体超级电容器

离子液体氧化物是指以低折射离子液体、金属、金属氧化物、金属盐、石英、聚苯胺、碳和半夏等功能化材料和纳米材料为材料的新产品。同时，它具有低饱和蒸汽压力、低毒性、高化学稳定性和耐热性、高电导率、磁性、工业化、光学特性等。近来,碳基离子液体复合物的合成及性质研究受到了越来越多的关注。Fukushima等报道了一种凝胶状的碳纳米管离子液体复合物,这种材料在电容器、传感器和制动器领域有很大的潜在价值。Lei等制得了一种热稳定性非常好的超长碳纳米管离子液体复合物。Chen等用碳纳米粒子基离子液体复合物修饰电极,大大提高了太阳能电池的能量转化效率。这类碳点离子液体复合物在各种新型电子器件中的应用已逐渐成为新的研究热点。超级电容器作为一种新型储能元件,具有超大电容量、放电功率高、充放电速度快、使用寿命长等优点。其中超级电容器的电极材料是影响其电容性能的主要因素之一。活性炭基电极材料,具有比表面积大、电化学稳定性好、价廉易得等优势,是目前商业化生产的首选材料。但在电极成型时通常需要加入一些绝缘的粘结剂及部分导电剂,会增加电极的内阻,还可能堵塞活性炭的孔隙,从而影响电容器的功率性能。碳点离子液体复合物具有较高的黏度和一定的导电性能,而且与活性炭材料有很好的相容性,在超级电容器活性炭电极的研究中具有很好的应用前景。笔者以1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐离子液体[Emim][BF4]和果糖为原料,用一步微波法合成粘稠的碳点离子液体复合物(CNPIL)。用这种复合物代替通常活性炭电极(AC)制备中的部分导电剂和粘结剂,制得新型的碳点离子液体复合物/活性炭电极(CNPIL/AC)超级电容器,经循环伏安、交流阻抗、恒流充放电等测试,发现CNPIL/AC电极可大幅降低超级电容器的内阻,提高其比电容、能量密度、最大功率密度、充放电效率等重要性能指标,这为超级电容器活性炭电极的研究提供了新的思路。1实验1.1实验仪器及设备N-甲基咪唑、四氟硼酸钠、溴乙烷、乙酸乙酯和乙腈、丙酮均为AR级,二次去离子水、活性炭(日本进口)。NJL07-3型实验专用微波炉(南京杰全微波设备有限公司);DDS-307A电导率仪(上海精密有限公司);DJS-1型光亮铂电极;DJS-10型铂黑电极;VMPerr203型电化学工作站(美国阿美特克有限公司);SSA-4500型孔隙及比表面积分析仪(北京比奥德公司);红外光谱仪(日本岛津FT-IR8400)。1.2[emim]br和nabf4的制备按照文献[11-12]方法合成中间体溴化1-甲基-3-乙基咪唑([Emim]Br),在氩气氛手套箱中,将等摩尔的[Emim]Br和NaBF4在丙酮中搅拌回流48h,过滤除去NaBr;旋蒸除去丙酮溶剂,得淡黄色无味的[Emim][BF4]离子液体,80℃真空干燥20h后备用。取8g[Emim][BF4]离子液体,向其中分次加入8g果糖,微波(1500W)作用下反应50min,得到棕黑色粘稠状物质,即碳点离子液体复合物。1.3活性炭极片的制备将活性炭粉末、分散剂、导电剂、增稠剂、粘结剂(质量比为39∶l∶5∶1∶4)按一定的顺序混合并搅拌直至均匀没有颗粒,得到最佳的浆料,用涂布器将浆料均匀涂在铝箔上,烘干后压片并放置在80℃真空干燥箱内处理,得到传统活性炭极片。将活性炭粉末、分散剂、导电剂、增稠剂、粘结剂、碳点离子液体复合物(质量比为39∶l∶2∶1∶2∶5)依次混合,搅拌至均匀无颗粒,得到最佳的浆料,用涂布器将浆料均匀涂在铝箔上,烘干后压片并放置在80℃真空干燥箱内处理,得到新型活性炭极片。1.4电极结构的确定工作电极和辅助电极分别为7.5mm×1.5mm(厚度为300µm)及6.5mm×1.5mm(厚度为300µm)的铝基活性炭极片,参比电极为银电极。将工作电极与辅助电极按顺序用HO12U5-OCS型号的隔膜纸叠在一起缠紧做成卷芯,放入真空干燥箱中干燥24h,在氮气手套箱中抽真空1h后加注适量的商品化1-甲基-3-乙基四氟硼酸季铵盐(MeEt3NBF4)电解液,封装后组装成超级电容器。1.5循环伏安、交流阻抗和恒流充放电测试采用VMPerr203型电化学工作站,对超级电容器进行循环伏安、交流阻抗和恒流充放电测试。循环伏安测试扫描速度为5mV/s;交流阻抗测试频率为0.01~10.00kHz;恒流充放电测试的电流为100mA,采样时间间隔为1s。2结果与讨论2.1碳纳米粒子的红外表征[Emim][BF4]离子液体与果糖混合液在微波作用下,由反应前的黄色(图1(a))逐渐变为棕黑色(图1(b)),说明有新物质生成。从产物的TEM照片(图1(c))可以看到产物中含有大量直径在4nm左右的球形碳纳米粒子。红外表征中烷基咪唑鎓离子分别在3100cm–1(C4,5),2980cm–1(C2),1660cm–1(C==C),1570cm–1(C==N)处出现特征峰,并在1575cm–1处出现碳骨架的特征峰,进一步说明产物为碳纳米粒子与离子液体的复合物。这与笔者之前报道的结论一致。2.2离子液体[emim][bf4]电导率为7.9710–3cm,主要测试产物的电导率为9.2610–3cm,2.图2为离子液体(a)和碳点离子液体复合物(b)在不同温度下的电导率,如图所示,低温下,受黏度的制约,离子液体和碳点复合物的电导率相差不大,但随温度升高,碳点离子液体复合物的导电能力迅速增强,70℃时测得离子液体[Emim][BF4]的电导率为7.89×10–3S·cm–1,而CNPIL却高达13.26×10–3S·cm–1,几乎是离子液体的两倍。一般说来,在较宽的温度范围内电导率与黏度成反比,且体积相对较大的离子迁移速度较低,即减小离子的尺寸会使离子液体的电导率增加。25℃时,[Emim][BF4]的黏度为41mPa·s,而CNPIL的黏度为4548mPa·s,虽然复合物的黏度较大,但由于生成的碳点尺寸小且能导电,使得碳点复合物的电导率比离子液体大很多,即归因于碳点纳米粒子的高电子传输特性以及它在离子液体晶格中的均匀分布。2.3碳点及其碳电极的性质图3(a)为纯炭电极的SEM照片,图3(b)为碳点离子液体复合物/活性炭电极的形貌。可以看到纯炭电极材料的形状不规则,而碳点离子液体复合物电极表面产生了很多新的孔隙,并且细小碳颗粒数目较纯炭电极明显减少。用SSA-4500型孔隙及比表面积分析仪进一步对碳点离子液体复合物/活性炭电极分析,发现其比表面积和孔径值均比纯炭电极大,其相关参数见表1。由于碳点的存在,使得炭微晶颗粒经过重整合并,使细小的炭颗粒形成松散的团聚体,从而使孔径极小的炭颗粒的数目大大减少。这种新的较大孔隙出现和小的炭颗粒的减少将直接影响炭电极的储能性能。2.4活性炭电极电化学特征分别对传统活性炭超级电容器和新型碳点离子液体复合物/活性炭超级电容器进行循环伏安性能测试,其结果如图4所示。循环伏安曲线均未出现氧化还原峰,呈现比较规则的图形,表明电解液与电极材料、隔膜等部件都没有发生化学反应,具有典型的电容行为和良好的化学稳定性。从图中可以看出,用活性炭制成的超级电容器电化学窗口约为3.6V,而碳点离子液体复合物/活性炭电极超级电容器的电化学窗口可达到4.6V,增加了1.0V左右。从循环伏安曲线的两端还可以看出,当扫描方向发生改变时,所有的CV曲线在电流瞬间反向时都有快速的电流响应,而且电流响应值几乎恒定,表明碳点离子液体复合物/活性炭电极的内阻相对较小。2.5新型超级电容器的内阻对比图5为传统活性炭超级电容器与新型碳点离子液体复合物/活性炭超级电容器的Nyquist图,从图中可以看出,传统超级电容器的内阻为1.95Ω,新型超级电容器的内阻为1.23Ω,新体系的内阻相对较小。这是由于通过降低粘结剂的含量使得整个体系内阻降低,而且它的Nyquist图的虚部与实轴较为垂直,接近理想的超级电容器。由此可见,碳点离子液体复合物/活性炭电极超级电容器具有良好的电容特性。2.6新型碳点离子液体混合物/活性炭超级电容器/火炬的充放电效率图6为100mA电流下超级电容器的恒流充放电曲线。可以看出,新型碳点离子液体复合物/活性炭超级电容器在充放电起始瞬间由内阻引起的电压突变比传统活性炭超级电容器的要小,表明新型超级电容器的内阻较小。根据恒流充放电曲线可以计算出超级电容器的比电容、能量密度、内阻、最大功率密度、充放电效率,其值见表2,可以看出,新型碳点离子液体复合物/活性炭超级电容器相比于传统活性炭超级电容器,充放电效率由89.1%提高到97.3%,比电容由115.7F·g–1提高到251.1F·g–1。对于电极来说,高的比电容主要归因于电极材料高的比表面积,这与笔者前面对电极的形貌与孔结构分析结果一致,说明新型碳点离子液体复合物/活性炭电极的真实