清宫古建筑大盘历史课设施修复中的外汇交易故宫清代年款琉璃瓦釉的成分及相关问题研究

清宫古建筑大盘历史课设施修复中的外汇交易故宫清代年款琉璃瓦釉的成分及相关问题研究

一、清代农村样品中的瓷器和毒2002年，武英殿被修缮，在修复场地收集了带年代风格的黄釉铜镜。雍正八年，政府用白银建造了《斋宫》、《乾隆年》、《嘉庆五年官庙》和《宣统年官林斋宫》。还有一些材料反映了生产组织的分工信息，如“五陆建筑”、“西朱建筑”、“店主黄汝吉、装饰大师张台、何庆、烧炉员张福”。对紫禁城清代琉璃瓦已有不少研究工作,如胎体制作工艺(1)、剥釉机理(2)、剥釉瓦件施釉重烧研究(3)、与辽宁黄瓦窑清代琉璃构件的比较研究(4)等。但是关于紫禁城清代琉璃瓦件釉的成分特征及时代发展情况还没有专门论述。理清这一问题,将有助于了解清代琉璃瓦的制作工艺,同时对一些琉璃瓦的年代辅助判别及保护技术研究等具有重要的意义。本文以苗建民等《紫禁城清代剥釉琉璃瓦件施釉重烧的研究》(5)一文中带有清代年款琉璃瓦釉的测试数据以及“十一五”科技支撑课题《古代建筑琉璃构件保护技术及传统工艺科学化研究》的研究工作为基础,对清代琉璃瓦釉的成分及制作原料、性能等作进一步研究,并结合清代档案文献,对釉的成分变化动因进行初步探讨。二、材料的元素分析利用等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析釉层中的Al、Fe、Ca、K、Na、Mg元素。用化学分析法中的重量法对Si元素,用容量法对Pb元素进行定量分析,分析结果见表一。利用高温炉显微镜测定釉料的受热行为,把几何尺寸为3×3毫米圆柱形的琉璃釉样品开始收缩且棱角变圆时的温度成为变形点温度;当试样的高度与宽度之比为0.5时的温度成为半球点温度,这一温度点釉料已经全部熔融;试样流散开来,高度降至原高度1/3时的温度被称为流动点温度,半球点与流动点之间的温度为釉烧温度范围。实际的釉烧温度应大于半球点温度,低于流动点温度。表二为清代年款琉璃釉的流动点温度及平均值。三、分析与讨论1.汉代铅釉的制作原料及al2o3的来源如表一所示,清代年款黄色琉璃瓦釉的化学组成为53%~67%的PbO,21%~36%的SiO2,1%~10%的Al2O3,2%~6%的Fe2O3,CaO、K2O、Na2O、MgO含量很低,仅个别样品的CaO高于1%。成分接近于PbO-SiO2-Al2O3低共熔混合物(61.2%PbO,31.7%SiO2,7.1%Al2O3)。这一体系的釉在650℃开始熔融,在900~1000℃范围内是一种优良的铅釉(7)。从发表的历代铅釉的成分数据来看,上述清代黄色琉璃釉的成分与东汉绿釉陶、唐三彩、宋三彩、辽代三彩的化学成分比较接近(8)。关于汉代铅釉的制作原料,NigelWood等发现从釉的成分中除去PbO和着色氧化物得到的SiO2、Al2O3、Fe2O3等元素的组成与黄土的成分很相似,认为汉代铅釉的配料可能为铅矿石和黄土(9)。利用相似的数据处理方法,唐三彩的釉料配方也被认为是铅矿石和黄土(10)。尽管清代黄色琉璃釉的成分与汉代以来铅釉的成分接近,但是原料配方似乎并不相同。一份清光绪年间北京门头沟琉璃窑所用釉色配方显示,黄釉的配方为铅、马牙石和紫石(11),说明清代的琉璃釉料至少为三元配方。宋《营造法式》(12)记载琉璃釉的原料为黄丹、洛河石和铜末。明代《工部厂库须知》记载黄色琉璃釉的原料为黄丹、马牙石和黛赭石(13)。上述文献说明清代琉璃釉的配方可能继承了宋代以来琉璃釉的制作传统。黄丹的成分为氧化铅(PbO),又称密陀僧,为黄色粉末(14)。洛河石(15)是采自河南洛河中的一种石英石,主要成分是二氧化硅(SiO)2。马牙石是一种石英岩矿物(16),应与洛河石成分相近,主要提供釉中的二氧化硅。紫石、黛赭石和铜末都是着色原料,紫石和黛赭石应为黄釉的色料,铜末为绿釉色料。自宋代以来,铅釉的制作形成了以铅矿石、石英和色料为基础的三元配方。关于清代琉璃釉中的Al2O3来源,有几种可能性。一种为有意识加入某些黏土,如苏州土(17)(主要成分为SiO2和Al2O3(18))。这一做法可能是近现代工匠对古代做法的改进(19);另一种为配釉原料中伴生的少量黏土成分引入,比如马牙石、黛赭石可能引入少量黏土。还有一种可能为烧制过程中,胎体中铝离子向釉中渗透。清代琉璃瓦件显微结构研究表明(20):在坯釉之间形成了反应层;经扫描电镜能谱测量,靠近反应层的铅釉中Si、Al含量明显高于铅釉中Si、Al含量。另有研究表明,釉中1%~5%的Al2O3可由胎体中铝离子的渗透而产生(21)。综合上述观点,琉璃釉中的Al2O3可能并非古代工匠有意识引入。2.清代保鲜中sio分配总体情况把表一样品按照时代分为雍正,乾隆,嘉庆,宣统四类,分别为1、2、3、4类。把四个时代样品釉层中氧化铅含量做箱式图,见图一。PbO含量从雍正朝的65%~67%,乾隆朝的56%~63%,嘉庆朝的59%~63%,宣统的53%左右。从总的趋势来看,PbO含量在逐渐降低,其中以雍正到乾隆朝降低的比较显著;乾隆和嘉庆朝比较接近,嘉庆到宣统降低的又比较显著。图二为釉中SiO2含量的箱式图。对于SiO2含量,雍正朝为21%~25%,乾隆朝25%~31%,嘉庆朝29%~33%,宣统35%。从总的趋势来看,SiO2含量逐渐升高,与PbO含量的变化呈相反的趋势。清代供应内廷所需的琉璃建材生产在官府的严格管理之下,生产皆预先估算(22)。雍正元年关于琉璃物件价值(摘录关于筒瓦的铅用量和银两数目):雍正元年议准(23),琉璃砖瓦照时确估:“……筒瓦:二样,铅三两二钱七分,自三样,铅三两二钱,循减至五样,铅三两、银均一钱九分,自六样,铅二两八钱五分,循减至九样,铅二两五钱五分、银均一钱六分。……”乾隆元年题准(24),雍正七年,本部以从前九卿所定物料价值,内有未经议定之项,及见行条例内有过多、过少者,奏请逐细采访,酌定平价,今会同九卿按款详核,损益均平,凡一应办买各项物料,管工官及商、窑铺户皆照定例准给,刊版贮库,通行各衙门划一遵照,因核定琉璃瓦料,照雍正元年定例价在一钱九分以上者,自二样至四样,银减一成,铅减二成;五样至七样,银减一成半,铅减二成;八样、九样,银、铅均减二成。价在一钱九分以下者,二样至四样,银、铅均减一成;五样至七样,银减一成半,铅以二成减定。……”上述资料表明雍正时期国家对烧造各类琉璃瓦所需的银两数目和用铅数量进行了规定。乾隆时期对各类琉璃瓦件的银两数和用铅数量进行了核减,银减一成或一成半,铅核减二成。以五样筒瓦为例,雍正元年定价为一钱九分,用铅三两。到乾隆元年,定价为一钱六分,用铅二两七钱(25)。图一中琉璃瓦釉中氧化铅(PbO)含量从雍正到乾隆朝突然下降,可能与政府政令中关于制作琉璃瓦的经费和铅的用量减少有关。3.构建了热膨胀系数匹配的文化配方釉属于非晶态物质,没有固定的熔点,只有熔融温度范围(26)。利用高温炉显微镜测量得到釉的半球点温度和流动点温度可用于表征釉的熔融温度范围。陈士萍等研究发现(27)建盏一类下部边缘总有因高温淌釉而聚成的一圈和大滴珠,釉烧温度应以其流动点温度为依据。观察这些带年款琉璃瓦件釉的外观,都有比较明显的流釉痕迹。因此,琉璃瓦釉的古代釉烧温度应该更接近于流动点温度。表二为带年代款识琉璃釉的流动点温度及流动点温度平均值,从雍正的861℃上升至乾隆的922~980℃,上升幅度大约在100℃。嘉庆的为978℃,与乾隆朝相近。宣统的略降低,为937℃。雍正至乾隆朝釉的流动点温度突然上升,与釉中PbO含量的下降、SiO2的升高是对应的。光绪三十年北京门头沟琉璃窑配釉料的配方中,绿釉的配方有“绿色方”,“绿色硬方”,“绿色软方”的区别。在三个绿色方中,铅的用量都为三十斤。绿色硬方比绿色方多一斤马牙石,绿色软方比绿色方少一斤马牙石。说明古代工匠已认识到通过调整铅和马牙石的比例,得到不同耐热性能的釉(28)。釉中PbO和SiO2两种釉中主要成分的比例变化对釉的热膨胀系数也有影响。釉中PbO和SiO2对总热膨胀系数的贡献分别在50%和30%左右(30)。根据干福熹提出的玻璃材料热膨胀系数计算方法计算表一釉的热膨胀系数,见表一。表三为釉的热膨胀系数平均值。雍正的7.23×10-6/℃,乾隆年制款的7.28×10-6/℃,乾隆三十年春季造款的7.16×10-6/℃,嘉庆的6.80×10-6/℃,宣统的6.56×10-6/℃。乾隆的瓦件分为两类,第一类为带有“乾隆年制”款到样品No.3,No.4,No.6,三个样品的热膨胀系数平均值为7.28×10-6/℃。第二类为“乾隆三十年春季造”款的样品No.5,热膨胀系数为7.16×10-6/℃。从嘉庆朝开始釉的热膨胀系数降低到7×10-6/℃以下。根据已经发表的数据(31)得到雍正至宣统年琉璃瓦胎体热膨胀系数的平均值,见表三。雍正的5.47×10-6/℃,乾隆年制款的5.56×10-6/℃,乾隆三十年春季造款的7.30×10-6/℃,嘉庆的6.66×10-6/℃,宣统6.34×10-6/℃。从表三所列胎釉热膨胀系数匹配情况来看,乾隆三十年春季造款瓦件、嘉庆和宣统年瓦件胎釉热膨胀系数匹配较好。总的来看,从雍正至宣统朝,胎釉的热膨胀系数逐渐接近,匹配性变好。四、样品的配方和配方比对故宫雍正、乾隆、嘉庆和宣统款的黄色琉璃瓦釉的成分为53%~67%的PbO,21%~36%的SiO2,1%~10%的Al2O3,2%~6%的Fe2O3,CaO、K2O、Na2O、MgO含量很低,仅个别样品的CaO高于1%。总的来看,成分接近于PbO-SiO2-Al2O3低共熔混合物(61.2%PbO,31.7%SiO2,7.1%Al2O3)。与汉代铅釉陶、唐三彩、宋三彩、辽三彩的铅釉组分接近。其釉料配方应至少为三元配方,即