孔雀石绿-柠檬酸系列致密变色颜料的制备与性能研究

孔雀石绿-柠檬酸系列致密变色颜料的制备与性能研究

热变色材料是指在一定温度范围内，其颜色随着温度的变化而显著变化的功能性材料。自从1871年Houston观察到CuI等无机物的热致变色以来,经过几十年的研究和发展,人们已经开发出了无机、有机、液晶、聚合物以及生物大分子等各类热致变色材料,其应用范围从简单的示温作用拓展到工业、医疗、防伪和日用等各个领域。目前,热变色材料的发展更趋向于低温和可逆两个方面,其中有机类可逆热变色材料由于其变色敏锐、色彩丰富等优点优为引人注目。因而研究和开发此类热变色材料,将会显示出潜在的巨大经济效益和社会效益。在有机类热敏材料中,具有荧烷结构的染料占热敏染料总量约2/3,但对三苯甲烷类衍生物的研究报道较少。此类热敏材料一般选用有机酚类为显色剂,这样就使得产品的抗氧化性、抗紫外线、耐光性、耐热性等性能欠佳。本文选择属于三苯甲烷类衍生物的孔雀石绿作为发色剂,硼酸作为显色剂,在室温下按不同比例,采用固相法直接将发色剂和显色剂混合研磨来制备出系列可逆变色材料,并对其变色性能进行了较深入的研究。由于硼酸的耐热和抗氧化性,其产品在抗氧化性、耐热性、耐光性等方面有一定的提高。与文献报道的方法比较,该法最显著的优点是简化了制造工艺,降低了产品的成本。由于没有添加有机溶剂,大大减少了对环境的污染,这些特点为进一步开发此类产品奠定了基础。1实验1.1光学热学实验设备孔雀石绿、硼酸,AR级,广州化学试剂厂;Al2O3、CaCO3、硅藻土、MgO为工业品;层析用硅胶。QM-ISP04星式球蘑机,南京大学仪器厂;TG328A光学读数分析天平,湘仪天平仪器厂;DHG-9076型电热恒温干燥箱,上海精宏实验设备有限公司;ShimadzuDSC-50差示扫描量热分析仪,日本岛津,升温速率10℃·min-1。1.2不同填料对热色材料的制备称取适量孔雀石绿,加入不同比例的硼酸,再分别加入不同类型的填料(Al2O3、CaCO3、硅藻土、MgO、硅胶)按照图1工艺流程制备得到一系列热色材料。1.3变色颜料的恢复样品在干燥器中干燥后,以2℃·min-1的升温速度,用目测法观察其颜色变化过程和变色温度,以色泽、复色时间(升温完全变色后,放到室温25℃条件下,样品恢复到原来的颜色所用的时间)、变色敏锐性、耐热性(加热至300℃)、耐光性(日光照射48h)等评价颜料的性能。2结果与讨论2.1变色次数对复色期的影响按1.2方法,得到系列样品。在相同条件下,反复升温降温10次,然后用目测法观察样品的变色性能,所得结果见表1。从以上实验结果来看,孔雀石绿和硼酸质量配比小于1∶100时,材料本色颜色暗淡,变色过程不明显,随变色次数的增加,复色时间变长,变色可逆性降低;孔雀石绿和硼酸质量配比接近1∶500时,显色剂含量太多,又会使材料的颜色变浅,色泽不够鲜艳。经过大量的实验研究,表明发色剂与显色剂的质量比例在1∶(100～300)范围内为最佳。该系列热致变色材料均在85～110℃完成变色过程,由兰绿色逐渐转变为黄色。反复10次后,热色材料均能恢复原色,其中比例为1∶100的样品色泽亮丽,复色时间最短、最稳定;同时,样品的色泽、变色温度和复色时间均未发生变化。20次重复实验后,复色时间稍微加长,但是变色温度基本不变。样品加热到300℃,没有分解和熔化现象。日光照射48h,样品的色泽,变色性能保持不变。2.2填料的变色性能选定MgO、Al2O3、CaCO3、硅胶和硅藻土5种不同的填料,按照m(孔雀石绿)∶m(硼酸)∶m(填料)=1∶100∶100的比例研制系列不同填料的热致变色材料,测定其变色性能,所得结果见表2。由表2可以看出,不同类型的填料对颜料的变色性能有显著影响。以MgO为填料,加热时材料均不变色,这可能是由于强碱性的MgO与硼酸加热时会发生反应,从而阻碍了发色剂孔雀石绿与显色剂硼酸之间的电子传递,因而不能变色。以Al2O3为填料时,样品在79℃就开始变色,且色泽鲜艳,与相同配比其他填料的样品相比,其变色温度明显降低,区间较窄,复色时间仅为52s。CaCO3和硅藻土为填料研制的样品,变色温度有稍微增高,复色时间增长。另外,以CaCO3为填料的样品,我们发现在室温时样品有部分缓慢分解,并且样品的分解速度随着温度的升高而加快,其原因可能是颜料中硼酸的弱酸性导致CaCO3缓慢分解。2.3填料用量的影响选定Al2O3作为填料,固定m(孔雀石绿)∶m(硼酸)=1∶100,改变填料的配比,研究了样品的变色性能,所得结果见表3。从表3可清晰看出,填料用量的改变对变色温度影响不大,但是随着填料的增加,颜料的复色时间明显增长,这可能是由于填料的增加,会导致发色剂与显色剂不能充分相互接触,因而使复色时间延长。当m(孔雀石绿)∶m(硼酸)∶m(Al2O3)=1∶100∶500时,复色时间增长为81s,而且此时颜料本身的颜色变浅,变色敏锐性降低。综合考虑,颜料的各种综合性能最佳的配比为m(孔雀石绿)∶m(硼酸)∶m(Al2O3)=1∶100∶(100～200)范围。2.4复色时间的确定热敏材料的复色时间是指完全变色后,放入恒温环境中颜色完全恢复原色所需要的时间,复色时间也是评价材料性能好坏的重要指标,理想的产品应有一个较低的变色温度和较短的复色时间。复色时间受外界多种因素的影响,本节考察了环境温度的变化对样品复色时间的影响,图2为不同环境温度对颜料复色时间的影响走势。从图2可见:(1)随着环境温度的降低,各个样品的复色时间都缩短,并且室温区域(25～20℃)的复色时间随温度的下降梯度比低温区域(10～0℃)大一些,这主要是由于降低环境温度后热交换速率加快的缘故;(2)在相同环境温度比较,以Al2O3为填料的样品复色时间最短,在0℃仅仅为30s,以硅胶为填料的次之,以硅藻土为填料的样品复色时间最长。2.5稳定性和光稳定性实验将本文制备得到的变色材料与一些其他类型的热色材料在相同的环境下进行热稳定性和光稳定性的对比实验,结果见表4。由表4的结果可以看出,按照本文采用的方法制备得到的热变色材料在毒性、热稳定性和光稳定性上都有了明显的提高。2.6发色剂与显色剂的电子转移反应图3为两个样品的DSC图谱。本文选用的孔雀石绿作为发色剂时是电子对的给予体,硼酸作为电子对的接受体,B原子上的空轨道可以与发色剂上氮的孤对电子结合。笔者分析认为,当温度升高时,可能诱发了发色剂与显色剂之间的电子转移反应,使发色剂的共轭体系发生变化,变为醌式结构(见图4),从而引起颜色变化。2个样品的DSC图谱上均出现一个强的吸热峰,该峰可能对应于孔雀石绿与硼酸之间的固相电子转移反应,即变色过程。由于变色是一个连续的过程,因而随着温度的升高,吸热峰是温度范围较宽的“馒头”峰。样品A在72℃开始变色反应,而样品B则在82℃开始,此时外观上颜料开始变色;温度升高到110℃附近,样品的吸热峰达都到最低点,发色剂与显色剂的反应速率可能达到最高,外观上颜料的颜色基本发生完全转变;以上DSC的结果与目测观察到的变色温度基本相符。3填料热色剂的研制孔雀石绿作为发色剂,硼酸为显色剂,采用室温固相法合成了系列可逆热致变色颜料。研究了孔雀石绿和硼酸的配比、无机填料的种类和用量对颜料性能的影响,结果为:硅胶和Al2O3作填料,m(孔雀石绿)∶m(硼酸)∶m(填料)=1∶100∶(100～200),研制的颜料加热到75℃时,由兰绿色逐渐变为黄色,颜料色彩鲜艳,变色敏锐,复色时间小