高密度聚乙烯石墨导电复合物的pc行为

高密度聚乙烯石墨导电复合物的pc行为

活性物质的电阻器（ptc）具有正温度系数（据说是正温度系数）。PTC效应是复合物用于自恢复保险丝和自限温加热带等元器件的物理基础,多年来倍受关注。目前,PTC机理仍局限于Kohler、Ohe和Mayer等所分别提出的三个假说,认为PTC效应与高分子基体的熔融过程有必然的联系。然而,由于高分子导电复合物的结构复杂性,以及影响导电性能的因素的多样性,学术界对PTC效应的物理机制迄今仍未达成共识。在实际使用过程中,高分子导电复合物PTC行为的稳定性较差。通常采用基体交联、导电粒子表面处理、复合物热处理等手段来改善PTC行为的稳定性。但人们发现,这些方法对PTC效应的稳定作用均是相对的,而不是绝对的。研究PTC行为的热循环稳定性,揭示其稳定性不良的结构性根源,提出进一步改善PTC行为稳定性的有效手段,有着重要的工程意义。1实验部分1.1石墨粉纺粘法样品高密度聚乙烯(HDPE):牌号2480,熔体流动速率0.14g/min(2.16kg),熔点127℃,密度0.9426g/cm3,齐鲁石化公司生产。石墨粉(GP):粒径4μm,纯度99.85%,上海胶体化工厂生产。浓硫酸(98%)和浓硝酸(65%～68%):临平化学试剂厂生产。1.2混合酸中氧化gp将一定量的GP加入浓H2SO4/HNO3(体积比9/1)混合酸中,在100℃下氧化处理1h,水洗至中性,得到氧化GP。在60℃下将氧化GP烘干,于820℃膨胀2min,得到膨胀石墨(EGP)。1.3混炼料模压成型将HDPE和GP或EGP在双辊混炼机上混炼,混炼温度为(165±5)℃。将混炼料在平板硫化机上模压成型,温度(165±5)℃,压力147MPa,时间10min。将铜网压在规格为20mm×20mm×2mm的样品的一组相对面上,并从铜网上引出电极以测试电阻和PTC性能。1.4样品测试1.4.1温度和电阻的关系采用自行研制的微机控制自动测试装置测试样品的电阻-温度关系,升温速率为1℃/min。1.4.2差示扫描量热分析采用PerkinElmerDSC-7型差示扫描量热分析仪对样品进行差示扫描量热分析。测试在氮气气氛中进行,温度扫描速率为10℃/min。1.4.3x-辐射映射分析采用日本理学公司的D/MAX-3AX型X衍射仪,扫描速率4°/min,电压40kV,电流40mA。2结果与讨论2.1热循环作用下的导电聚合物图1和图2分别为HDPE/GP和HDPE/EGP复合物的PTC曲线,其中HDPE/EGP复合物在模压成型前预先在180℃进行了24h热处理。在首次热循环的升温过程中,材料电阻率从30℃开始随温度的升高而逐渐升高,在PTC转变临界温度(约110℃,低于HDPE熔点)附近电阻率急剧上升。在随后的热循环过程中,当温度低于PTC转变临界温度时,电阻率基本保持不变,而只有当温度达到PTC转变临界温度时电阻才突然升高。由图还可以看出,经熔融热处理的HDPE/EGP复合物的室温电阻率(ρRT)具有一定程度的稳定性,4次热循环中ρRT变化0.5个数量级。而未经熔态热处理的HDPE/GP复合物的ρRT随热循环次数的增加而逐渐升高,经4次热循环后其变化高达1.5个数量级。HDPE导电复合物是典型的多相多组分体系,其凝聚态结构较复杂,既包含HDPE的结晶相和非晶相,也包含由导电粒子所形成的导电相。而且,导电相既包括分散于基体中的单一粒子,也包含由粒子所形成的“簇(cluster)”状导电链(conductivechains,CC)以及由CC所形成的导电网络(conductivenetwork,CN)。另外,高分子基体可吸附于粒子或导电链表面,形成具有一定厚度的界面层。通常认为,CN对复合物的导电过程起决定作用。在复合物的混炼和模压成型过程中,导电粒子基本均匀地分散于无定形熔态基体中。材料冷却时,基体相在结晶温度附近迅速结晶,在导电粒子周围的局部区域内迅速建立起内应力(或内收缩张力,innershrinkagetension)场。在基体结晶过程中,导电粒子被排出晶区,而富集于非晶区。基体结晶收缩所产生的内应力场将单个粒子挤压到一起,在材料组分物理作用以及内应力的作用下,粒子相互靠近、接触、团聚而形成CC和CN等高级结构。当温度降至室温后,所形成的CN由于高粘基体的束缚和内应力(残余应力)的存在而相对稳定。在升温过程中,基体分子链的热运动加剧,残余应力得以逐步松弛,受内应力场束缚的CN中的部分导电路径逐渐受到破坏。在首次热循环过程中,电阻率在温度远低于PTC转变温度时即开始逐渐升高。在熔点附近,基体结晶迅速熔融,内应力场迅速瓦解,造成CN大规模的破坏,产生电阻率突变。在热循环的降温过程中,基体结晶又建立起内应力场,促使CN重建。因此,内应力在升温过程中的逐渐松弛也是复合物产生PTC效应的因素之一。由图1和图2可见,复合物ρRT随热循环次数增加而升高,而PTC强度随热循环次数增加而降低。这说明,在热循环过程中,伴随基体的熔融-结晶,内应力场经历崩溃-重建过程,促使导电粒子的分布状态发生不可逆变化。热循环通常会破坏部分CC,使ρRT升高。而在熔态热处理过程中,导电粒子和高分子链段均具有较高的布朗运动能力,导电相的结构(以及复合物的电阻率)随时间而发生变化。由于高分子与无机填料的热力学不相容性,总的趋势是导电粒子的团聚过程加剧,在基体中的分布更加不均匀,引起材料宏观导电能力降低。同时,熔融热处理有利于CN微观结构趋于热力学平衡状态(相分离状态),对温度变化的敏感程度降低,PTC强度因而显著下降。2.2hdpe/gp的晶体结构及阻温关系通常发现,加工工艺对高分子导电复合物的PTC行为有一定影响,但这种影响是随机的。为充分消除在制备过程中所形成的内应力对CN的束缚作用以及对PTC行为的影响,将模压材料在120℃(接近HDPE结晶温度)下进行等温热处理,然后随箱自然冷却,测试材料的PTC行为。经60h等温结晶后,HDPE/GP和HDPE/EGP复合物的温阻关系曲线分别如图3和图4所示。在等温热处理过程中,聚乙烯结晶度和微晶长周期有所增大,晶体粒径趋向单一。同时,伴随着HDPE结晶状态的变化,石墨粒子在HDPE非晶区的体积分数和分散状态也发生变化。若单考虑粒子在无定形区体积分数的增加,非晶区CN结构进一步发展完善,复合物的电阻率应降低,符合常规的渗流效应。然而,与未经等温结晶处理的样品(图1和图2)相比,HDPE/GP与HDPE/EGP复合物的ρRT分别升高和降低一个数量级。这显然与结晶度增加所导致的附加渗流效应的推测不符。可见,基体结晶性质与复合物CN结构、ρRT等并不存在必然的内在联系。一个不容忽视的事实是,基体的重结晶过程必然使导电相的微观分散状态发生变化。取决于粒子-粒子和粒子-高分子链段等的相互作用,导电相的分散状态将更加均匀或不均匀。CN微观结构及其变化是影响复合物ρRT与阻温关系的至关重要的因素。由图3和4可见,经等温结晶处理后,复合物在25℃～80℃的电阻随温度升高而基本保持不变,并且其阻温关系的循环稳定性有一定程度的改善,在三次热循环中ρRT的变化只有0.5个数量级左右。这说明,在长期等温结晶处理过程中,内应力得到充分松弛,HDPE的晶相与非晶相(结晶度)、粒子的分散与团聚(CC平均长度)均达到动态平衡。然而,由于CN的热力学不稳定的物理性质,以及诸多影响CN微观结构的随机因素的存在,等温结晶处理等物理手段不是提高高分子导电复合物PTC行为稳定性的绝对有效手段。2.3粒子表面ptc曲线的变化GP粒子结构简单,表面化学性质稳定,且与HDPE基体之间的相互作用较弱。经酸氧化和高温膨胀处理后,EGP粒径发生变化,粒子表面产生部分极性基团,粒子与基体之间的相互作用有所增强。然而,比较图1～4中的PTC曲线可以发现,PTC转变临界温度均在110℃左右,取决于高分子基体的熔融温度,与粒子表面性质关系不大。可见,高分子导电复合物的PTC行为是由CN在温度驱动下的总体结构变化决定的,与粒子结构性质、粒子在基体中的堆砌状态以及粒子与基体相互作用等不存在显著的关系。2.4ptc/ntc转变温度的影响在熔态温度下,HDPE导电复合物具有电阻负温度系数(negativetemperaturecoefficient,NTC)效应。通常认为NTC效应与导电粒子在高温下的团聚有关。粒子团聚造成CN结构发生不可逆的随机变化,是高分子PTC复合物性能不稳定的重要因素之一,在实际使用中需加以控制。在某些情况下,如高分子PTC复合物用作自发热器件,PTC行为可以有效抑制NTC效应的出现。在较高电场作用下,复合物产生显著的自发热效应,使温度升高。在材料温度升高的同时,其电阻率增大,呈现电场导致的PTC效应,从而限制了流经材料的电流和自发热效应。由于具有自限温特性,复合物自发热温度通常不能超过PTC/NTC转变温度。研究复合物在PTC/NTC转变温度以下的导电特征及其热循环稳定性,消除导电粒子在NTC温度下的团聚对CN所造成的随机影响,对揭示PTC机理和自发热行为等有重要的理论和工程意义。在HDPE导电复合物中,PTC/NTC转变温度为130℃左右。将HDPE/EGP复合物在120℃下等温热处理60h,以2℃/min升温速率将样品升温至110℃(处于电阻突变的PTC转变区),然后随箱冷却,其阻温关系图5所示。在三次连续热循环测试中,复合物ρRT逐渐升高(变化0.5个数量级)。这说明,即使在最大程度地抑制导电粒子团聚的情况下,阻温特性曲线也存在一定的波动范围。电阻率波动显然与CN微观结构的变化有关。在升温过程中,特别是在基体熔融作用下,导电粒子相互分离,且导电相出现巨大的浓度涨落,CN产生损伤。随温度降低,CN损伤不可能在短时间内随内应力场的重建而完全回复。当样品在室温下陈放7天后,其ρRT降低,阻温特性曲线反而与首次热循环曲线接近。这一结果充分说明,复合物电阻率在所有温度下均呈现弛豫特征。电阻率的弛豫过程反映了CN结构的时间依赖性。即使在室温下,粒子与高分子链段仍存在微弱的布朗运动,粒子在基体中的瞬间堆砌状态可发生微小的变化。同时,粒子-粒子与粒子-高分子链段之间的相互作用使CN结构发生缓慢的变化,在热循环过程中被基体热膨胀(和/或内应力松弛)破坏的部分导电路径得以修复。随温度的升高,粒子与高分子链段的布朗运动加剧,CN弛豫过程加快,微观导电元素的涨落和宏观电阻率的波动均加剧。从另一个角度看,高分子导电复合物的阻温特性关系与测试时间(升温速率)有关。由于高粘基体的约束,CN微观结构通常不可能处于其热力学平衡态,而是在其平衡态附近随机波动。在温度等外场作用下,CN微观结构涨落加剧,导电粒子的空间堆砌发生分化、重组,由CN所决定的电阻率必然出现较大范围的波动,导致高分子导电复合物PTC行为的热循环稳定性较差。通过研究复合物电阻率在不同温度下随时间的变化,可深入了解CN的结构弛豫特征,进一步探索稳定CN结构和PTC行为的有效方法。2.5hdpe与gp的晶体结构将HDPE/GP和HDPE/EGP复合物以及经180℃熔态热处理24h的HDPE/EGP复合物在120℃下等温结晶60h,然后进行DSC和X-射线衍射分析,结果分别如图6和图7所示。由图6可见,三个样品在升温过程中的DSC曲线基本重合,HDPE的熔融温度(120℃～130℃)基本相同。由图1～4可知,复合物PTC转变临界温度(与ρRT有关)在100℃～112℃之间,低于DSC所显示出的熔融峰值。这些结果表明,基体结晶性质、导电粒子表面处理以及复合物热处理等均不显著改变HDPE的熔融行为。同时,这些因素均不显著影响PTC转变临界温度。当环境温度趋于HDPE熔点时,复合物的热学性能发生显著的变化(如HDPE急剧膨胀,内应力场迅速崩溃等),为导电粒子的相对运动提供了足够的驱动力和空间。热学性能的变化对CN结构造成显著的影响,甚至大规模破坏CN,引起电阻率的急剧升高。由图7可知,纯HDPE的晶体衍射峰位于2θ=21.4°和2θ=23.7°,纯GP的晶体衍射峰位于2θ=26.3°。三个石墨填充HDPE导电复合物样品的X-射线衍射谱不存在明显差别,其晶体衍射峰均位于2θ=21.4°和2θ=26.3°,分别对应HDPE和GP晶体的衍射峰。这说明,复合物的X-射线衍射谱仅是HDPE与GP或EGP衍射谱的简单叠加,各组分晶体相对独立存在,复合物晶体结构与粒子表面性质及复合物的热处理等无显著的关系。联系复合物的PTC行为可知,PTC行为与复合物的晶体结