锆氧化物固溶体ce1-cbcrxo

锆氧化物固溶体ce1-cbcrxo

三效催化剂（tc）是目前汽车尾气回收装置的有效部件。它对燃料的空燃比有很强的依赖。在空燃比接近理论值(mA∶mF=14.6)的情况下,对污染物的转化率最高,可是当空燃比偏向富燃(净还原气氛)或贫燃(净氧化气氛)比例时,三效催化剂的效率严重下降。Gandhi等首先提出在TWC中增加“储氧”组分。CeO2被认为是最好的储氧材料,但其突出的缺点是热稳定性差和低温下不易被还原。铈锆氧化物固溶体可显著提高催化剂的热稳定性,增加CeO2中晶格氧的扩散速度和活动能力,改善催化剂的催化活性。含铈氧化物固溶体的制备方法有:固相反应法、化学共沉淀法,溶胶凝胶法等。从有关Ce1-xZrxO2固溶体的文献报道可以看出,Ce1-xZrxO2的晶型与许多制备因素有关。低的冷却速率有助于四方相的生成,急冷却有助于立方相固溶体的生成。铈锆氧化物固溶体的助催化活性取决于体相特征而受其表面的影响很小。立方相和四方相相比,前者比后者有更好的催化活性。由于单一物相的Ce1-xZrxO2不易合成,使得这方面的研究受到一定的限制。作者利用改进的高分子凝胶法合成了具有纯立方相和四方相结构的Ce1-xZrxO2固溶体并通过热分析研究了固溶体的热稳定性。1实验1.1高分子聚合物凝胶法参照文献,依据产物的物质的量的比,将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O溶于柠檬酸溶液,把混合物放入水浴中,加热并保持在313K,搅拌30min,使固体化合物完全溶解。加入少量氨水,使溶液pH值等于3;加入高分子单体和引发剂,室温下搅拌溶解;把溶液放入水浴中,加热至353K并保持10min,聚合成高分子聚合物凝胶;将凝胶捣碎放入烘箱,393K下烘干,得黑色固体。将黑色固体放入管式炉中,通入空气,773K下燃烧除去有机物,得到浅黄色(或白色)粉末;将黄色粉末在873K下焙烧3h,得最终产品。1.2颗粒尺寸、比表面积和粒径样品的物相分析采用粉末X光衍射法。仪器为M18AHF型阳极转靶X射线衍射仪,CuKα辐射,Ni滤波片,工作电压40kV,工作电流100mA。将数据中的Kα2成分扣除后,用Scherrer公式估算晶粒尺寸。衍射峰按相应空间群指标化,用UNIT-CELL程序计算样品晶胞参数。用PhilipsCM12型透射电镜观察粒子形态和大小,用统计平均方法计算粒径。比表面积测试在ST-03型自动吸附仪上进行,以液氮物理吸附测定。差示扫描量热(DSC)分析在NETZSCHSTA409C热分析仪上进行,以α-Al2O3为标样,空气体积流量30cm3/min,升温速率10K/min。2固溶体晶面的表征图1是用高分子凝胶法合成的Ce1-xZrxO2的X射线粉末衍射图。从峰的分布和指标化结果可以看出,在x为0～0.6的范围内,形成了立方相结构的化合物,当x从0.7增大到0.9时,某些峰出现分裂,参照四方相ZrO2谱图(JOCPDS17-923),确定产物为四方相结构。当x=0.9时,曲线上出现了一个杂峰(用*表示),该杂峰的d值为0.316504nm,与JOCPDS(37-1484)所列单斜相ZrO2的d值(d=0.316500nm,衍射强度为100)一致,因而可以认为相应的产物中游离出了单斜相ZrO2,其含量约为5%。在ZrO2取代量较大的情况下,用传统合成方法很难制备出纯物相结构的Ce1-xZrxO2固溶体。例如,纯立方相Ce0.5Zr0.5O2是通过从1973K到室温淬火而得到的。从图1可以看出,用本方法合成的Ce1-xZrxO2固溶体,当x=0.6时,产物仍具有纯立方相结构的特征。从实验结果可以判断,由于高分子凝胶法使得反应物在分子水平均匀混合,在焙烧过程中,各种离子在晶核周围按特定比例均匀分布。如果结晶出现偏析,离子需要迁移较大距离,这要在更高温度下才能进行。因此,高分子凝胶法容易制备出具有均相结构的化合物。按照表1计算的晶胞参数(a,c),可以得到晶胞体积(V)及其变化率(ΔV/V0)与Zr原子取代量x的关系。随着x的逐渐增大,晶胞体积逐渐减小,体积的变化率逐渐增大。通过曲线拟合发现,固溶体Ce1-xZrxO2的晶胞体积V及其变化率ΔV/V0与取代量x之间存在较好的线性关系。粒径是纳米材料的一个重要指标,在很大程度上影响到纳米材料的性能。表1中的D111表示垂直于(111)晶面的平均粒度,通过Scherrer公式D=Kλ/βcosθ进行计算。其中,K为常数,K=0.89,λ为X射线波长(Cu-Kα1,λ=0.154056nm),β为(hkl)晶面衍射峰的有效半高宽,是采用Warren矫正法对实测半高宽进行矫正的结果。Warren表达式为β2=B2-b2,其中B是实测半高宽,b为矫正量,b等于石英粉(粒度大于100nm)在2θ=28°时衍射峰的半高宽。Scherrer公式中的θ对应于(hkl)晶面的衍射角。从表1中的计算晶粒粒度D111数据发现,采取本方法合成的铈锆氧化物固溶体,其粒度在10～20nm之间。在x取值为0.1～0.9时,随着x的增大,晶粒粒度先逐渐增大,后逐渐降低,当x=0.6时,晶粒粒度最大。图2为固溶体粒子的透射电镜分析图。可以看出,大部分粒子近似于球形,粒径在10～20nm之间,粒度大小分布均匀,粒子间存在轻微烧结现象。由于比表面积的计算结果比测定值大,计算得到的晶粒尺寸比实际尺寸要小,因而可以推断晶格内部存在一定的应力。晶格应力使晶体中各区域的面间距相对于平均值的偏差有一个较宽的分布,导致XRD谱峰进一步宽化,因而计算的晶粒粒度偏小。比表面积是衡量催化材料性能的一个重要指标,大比表面积对催化剂活性的充分发挥起到重要的作用。在把晶粒看作球形的情况下,纳米材料的比表面积可以通过表达式Scal=3000/(rρ)计算。r为球形晶粒的半径(nm),与X射线衍射峰的宽化结果相对应(r=D/2)。ρ为材料的密度(g/cm3),表1中计算的比表面积Scal约为50m2/g,与实际测定的BET比表面积SBET较接近,但还存在一定差距。这种差距可归结为把纳米颗粒看作孤立的球形引起的。纳米颗粒间的聚集显然会导致比表面积下降。从比表面积的计算结果和测定结果接近可以推断,用本方法合成的纳米级铈锆氧化物固溶体,不易产生颗粒间的聚集,也不易形成孔结构。图3给出了5种样品的DSC曲线。在473K附近出现的吸热峰对应于吸附水和结构水的蒸发。曲线(5)在473K附近没有出现吸热峰,说明ZrO2在常温下不易吸收空气中的水,样品中结构水的含量很少。从曲线(1)到曲线(4),在323～1273K范围内没有出现强的放热峰,说明固溶体在0.6≤x≤0.9的范围内没有发生相变。当x=1.0时,曲线(5)在1125K出现了一个强放热峰,由此可以判断,ZrO2在此温度下发生了相变。在1003～1103K内,每条曲线上都出现了一个拐点,之后,随温度升高,体系逐渐放出热量。这一现象对应于纳米粒子的进一步晶化过程。值得注意的是,在0.6≤x≤0.9时,随着Zr含量的逐渐增大,纳米粒子开始进一步晶化的温度逐渐降低。在立方结构中,当ZrO2的含量增加时,晶胞体积逐渐减小,有利于晶格缺陷的形成。当x=0.6时,晶格中存在较多缺陷,样品进一步晶化需要在较高温度下进行。而在四方结构中,晶胞沿c轴方向的膨胀弥补了晶胞收缩引起的张力,使结构缺陷的数量相对减少。当w(ZrO2)>60%时,晶体结构以四方相为主。随ZrO2含量不断增加,四方化作用增强,有效减弱了晶格应力,纳米粒子在较低温度下就能进一步晶化。图4是部分样品在1273K下焙烧5h后的XRD谱图。可以看出,样品无相变。在0≤x≤0.6时,样品仍然保持立方相结构;在0.7≤x≤0.8时,样品仍具有四方相结构;当x=0.9时,样品中出现少量单斜相成分。谱线上A和B代表的杂峰,其d值分别是0.31698nm和0.28587nm,与JOCPDS(37-1484)所列单斜相ZrO2的d值(1¯11‚d=0.3165nm(1¯11‚d=0.3165nm;111,d=0.2841nm)基本一致,因而可以认为相应产物中含有少量单斜相ZrO2。比较图4和图1可以看出,1273K焙烧后的样品,其衍射峰宽度变窄,说明样品发生了进一步晶化,使晶格张力减弱,晶粒长大。焙烧后的CeO2,其衍射峰特别尖,说明CeO2在高温下更易烧结,当CeO2和ZrO2形成固溶体后,抗烧结能力有所提高。从衍射峰劈裂可以看出,x从0.7～0.9,固溶体的四方化倾向逐渐增强。从ZrO2的XRD谱图(见图5)可以看出,在873K下合成的ZrO2是四方相和单斜相组成的混合物。曲线(1)上衍射强度最大的衍射峰处于30.164°,d值为0.29603nm,可归属于ZrO2四方相的111主峰,该峰在卡片JOCPDS(17-923)上的d值是0.29600nm。与其相邻的2个衍射峰对应的2θ角分别是28.176°和31.432°,其d值分别为0.31645nm和0.28437nm,分别归属于单斜ZrO2的1¯111¯11峰和111峰,这2个主峰在卡片JOCPDS(37-1484)上的d值分别为0.31650nm和0.28410nm。曲线(2)是ZrO2经1273K焙烧后得到的XRD谱图。在曲线(2)上,ZrO2四方相的111主峰基本不存在,每一个衍射峰指标化后对应的d值与JOCPDS(37-1484)所列的d值十分接近,说明ZrO2为单斜相结构。因而,低温合成的ZrO2经过1273K焙烧后,其中的四方相成分完全转化成了单斜相。这和DSC测定的结果相吻合。3固溶体的晶相结构高分子凝胶法能够在分子或离子水平将反应物混合均匀,具有均匀成核的机制。该法的反应条件