电弧法制备碳纳米管的研究

电弧法制备碳纳米管的研究

碳纳米管的独特结构、良好的电子性能和机械性能吸引了越来越多的人的注意。目前,已经在碳纳米管的制备、提纯、表征、应用开发以及生长机制、结构模型的理论计算模拟等众多研究领域取得很大的进展。过去数年间,在国家自然科学基金会等部门的支持下,我们以价廉易得的中国煤为原料在国内率先开展了煤基富勒烯的制备研究,并取得一系列新颖的结果,发现在适当的实验条件下由某些中国煤可以高收率地制得富勒烯和一些新颖的碳纳米材料。本文介绍以高纯石墨电极为原料用电弧蒸发法制备碳纳米管的实验结果。实验考察了电弧操作工艺条件对碳纳米管收率的影响,采用TEM、SEM、FT-IR和Raman光谱技术对碳纳米管材料进行了表征。用热重技术(TG)考察了碳纳米管材料在惰性气氛下的热稳定性。结合实验结果讨论了碳纳米管在电弧等离子体中的生长机制。1实验部分1.1碳纳米管he气放电实验所用电弧放电装置是一不锈钢筒体,其结构参见文献。阳极石墨棒直径为8mm,阴极石墨棒直径为30mm。以高纯He气为缓冲介质,工作电压为36V,工作电流为100A。放电结束后分别收集阴极棒状沉积物和沉积于反应器内壁上的烟灰,棒状沉积物的外壁是一层银灰色的玻璃炭,其内芯则为富含碳纳米管的黑色炭材料,将棒状阴极沉积物剖开即可很容易地剥离出碳纳米管,其中夹杂无定形炭和石墨碎片等杂质;烟灰则经甲苯索氏抽提萃取制得粗富勒烯,分别称重计算产率。1.2响碳纳米管的净化用电弧法制备的碳纳米管材料中常常夹杂有无定形炭和石墨碎片等杂质,这些杂质的存在影响碳纳米管材料作为催化剂载体时的整体性能,因此需要用适当的方法除去。本文采用硝酸氧化法对制得的碳纳米管材料进行纯化。具体做法是将碳纳米管材料与65%的硝酸溶液以1∶7的比例混合,于140℃回流8h,自然冷却后用去离子水洗涤至中性,干燥备用。1.3碳纳米管的红外和拉曼光谱用TEM(JEOL-2000EX)和SEM(JEOLJSM-5600LV)研究了碳纳米管材料的结构形态和外观形貌。用FT-IR(日立FT/IR-430)技术和UV-Raman技术研究了碳纳米管材料的表面性质和化学结构。红外光谱的测定采用KBr压片法。拉曼光谱的测定是在国产紫外共振拉曼光谱仪上进行。照射光波长:514.5nm(cw,Arlaser),为避免照射光破坏样品结构,光强度不高于3.0mW,照射时间:5min,分辨率:2.0cm-1。碳纳米管在惰性气体中稳定性的评价是在北京光学仪器厂生产的PCT-1型差热天平上进行的。所用惰性气体为N2,纯度99.99%,流率30～35mL/min,升温速率10℃/min。2结果与讨论2.1碳纳米管的形成到目前为止,人们已开发出多种制备碳纳米管的技术方法。与其他方法相比,电弧放电法制得的碳纳米管结构规整、结晶缺陷少,石墨化程度较高,而且设备投资低、操作简单可靠,因此,作为制备碳纳米管材料的主要技术方法之一在国内外得到广泛应用。该技术方法最早用于富勒烯的制备,后来发现,在直流电弧放电条件下提高反应器中缓冲气体的压力,在阴极端有棒状的沉积物形成,此棒状沉积物的内部即含有大量的碳纳米管材料,与此同时,富勒烯作为副产物也沉积在反应器内壁上。采用电弧放电法制备碳纳米材料时,在原料一定的前提下,影响碳纳米管产率的工艺条件主要是电流、电压、放电时电极间距、缓冲气体的种类及压力等。我们以高纯氦气为缓冲介质,工作电压为36V,工作电流为100A,考察了反应器内缓冲气体压力对碳纳米管材料产率的影响,结果如表1所示。放电时电极间距维持在2～3mm左右。从表1可见,随电弧反应器内缓冲气体压力的提高,阴极沉积物的产率趋于降低,由0.03MPa时的60%降为0.0665MPa时的52.5%,但由阴极沉积物中剥离出的碳纳米管材料的产率则大幅度提高,由0.03MPa时的13%提高到0.0665MPa时的36%,这表明提高缓冲气体的压力有助于碳纳米管材料的形成。这与文献报道的结果是一致的。以碳纳米管为目标产物时,富勒烯就成为制备过程中的副产物。由表1可见,随反应器内缓冲气体压力的提高,富勒烯烟灰的产率趋于增加,由0.03MPa时的40.0%提高到0.0665MPa时的47.5%,但其中富勒烯的含量变化不大,维持在15%(以烟灰为基准)左右。这意味着在本实验条件下富勒烯和碳纳米管的形成遵循着同样的化学机制。我们用红外光谱对甲苯萃取烟灰得到的粗富勒烯进行了研究,在波数1179.26,578.54,527.44cm-1处有很强的吸收峰,这些峰均是C60的特征峰,表明所得烟灰中含有球形富勒烯C60。质谱(MS)和高压液相色谱(HPLC)的分析结果也证实在烟灰中存在以C60为主的富勒烯。显然,在电弧放电条件下碳纳米管的生长是与球形富勒烯的形成同时进行的。但在本实验条件下富勒烯作为目标产物碳纳米管的副产物,其产率随反应器内缓冲气体压力的改变而变化的幅度很小(如表1所示)。用SEM和HRTEM研究了所制得的碳纳米管材料的外观形貌和微观结构。从低分辨率的SEM照片可以看出,阴极棒状沉积物的内芯是成束的炭棒,其直径在100～150μm左右,长度在5～10mm左右。高分辨率SEM照片表明这些炭棒是由相当纯净的碳纳米管纳米材料聚积而成,外观酷似一根根毛线或由棉花做成的棒,这些碳纳米管的长度估计在10～50μm之间。这说明在本文采用的实验条件下可以大量地制得纯净的碳纳米管材料,其丰度当在70%以上。这一点由下述拉曼光谱的表征结果得到进一步佐证。高分辨率的TEM照片显示,碳纳米管材料中夹杂有少量石墨残片和大小、形状各异的多面体空心碳纳米颗粒;碳纳米管均为多壁型,其外径在20～30nm,内径1～3nm之间,长度多在30～60μm左右,未发现单壁纳米碳管。多壁纳米碳管的结构规整,石墨层片清晰可见,片间距在0.34nm左右。在某些碳纳米管的外壁和空腔内部还可以看到只有一层石墨层片的球形颗粒,其尺寸与C60/C70等球形富勒烯分子的直径相当,故这些小颗粒很可能就是球形富勒烯分子。多壁碳纳米管的管身平直,在接近封口处多呈圆锥套筒形,封口的顶端是非完美的准半球形的多面体,这是由于其结构中存在碳五元环的缘故。碳纳米管的生长是一个十分复杂的过程。受实验手段所限,碳纳米管的中间生长过程无法直接观察,故到目前为止,对碳纳米管的生长过程仅限于推测。因为在电弧中与碳纳米管同时生成的C60等球形富勒烯不但存在于富勒烯烟灰中,而且也存在于碳纳米管材料的管腔内部和外表面上,显然在反应室的空间存在已成形的球形富勒烯与未成形的富勒烯(如半球形体等),半球形体是形成碳纳米管的晶核。以半球形体的缺口为生长点再接上石墨碎片则形成碳纳米管的最内层管,第二层管则以内层管为基形管继续生长,依次类推从内到外逐层生长至多层的碳纳米管。制备工艺条件对碳纳米管的生成之影响则表现为电弧等离子体中电场与温度场的协同作用。电弧放电时,阴阳两极间产生电弧等离子体,等离子体弧与阴极端面交界处还存在一个电负性的等离子体鞘层。研究表明,等离子体化学中的许多现象和工艺都与电极或基片表面附近鞘层的形成、鞘层的特性以及鞘层中产生的物理和化学过程密切相关。随着阳极石墨不断消耗,炭碎片不断飞出,沿着电场方向飞行的炭碎片在等离子体鞘层中形成碳纳米管等纳米颗粒后沉积在阴极端面上,来不及形成纳米颗粒的碎片就以无定形炭、石墨碎片等形式沉积下来;等离子体鞘层边缘温度梯度很大,碳纳米管烧结形成玻璃炭。向四壁飞行的碎片除少数形成富勒烯以外,多数以烟灰的形式沉积。所以电场约束了形成碳纳米管的炭碎片的飞行方向,温度场提供了碳纳米管生成的高温环境,电场与温度场的协同作用促使了碳纳米管的生成。缓冲气体压力对碳纳米管形成的影响则是通过电弧等离子体中电子温度和气体温度的变化而实现的。在碳纳米管和富勒烯的形成过程中,参与形成过程的碳粒子前驱体需要从外界得到一定的能量并在电弧的高温区组合成碳纳米管,所需的能量来自电弧中具有较高能量的气体原子(或离子)的撞击,而电弧中原子或离子的动能是与电弧温度相关的,较高的温度对应具有较高动能的原子。低的缓冲气体压力不足以使参与碳纳米管形成过程的碳粒子前驱体得到足够的能量,与此相反,在较高的缓冲气体压力下,电弧等离子体中的电子和气体原子均具有较高的能量,这就为参与碳纳米管形成过程的碳粒子前驱体获得足够的能量提供了保障。从阳极飞出的碳碎片与高能气体分子碰撞、交换能量,从而有助于提高碳纳米管的产率。2.2催化剂的热稳定性碳纳米管的独特结构使其具有很高的机械强度,在复合材料领域显示出很好的应用前景。碳纳米管独特的化学结构也使其有望作为催化剂载体应用到工业多相加氢催化反应中。所有这些可能的应用都要求碳纳米管具有一定的热稳定性。热重分析法是研究评价材料热稳定性的常用方法。我们用此方法考察了原料碳纳米管、经浓硝酸纯化的碳纳米管以及担载金属催化剂的碳纳米管材料的热稳定性,结果如图1所示。RCNTs—原料碳纳米管;PCNTs1—纯化碳纳米管(65%浓硝酸,140℃处理8h);PCNTs2—纯化碳纳米管(65%浓硝酸,140℃处理5h);Pd1%/RCNTs—担载1%Pd催化剂的原料碳纳米管由图1可见,原料碳纳米管RCNTs具有相当高的热稳定性,625℃以下基本没有质量损失,960℃时最高质量损失率仅为2.1%;浓硝酸氧化处理使碳纳米管的热稳定性降低,PCNTs1、PCNTs2在245℃的低温下即出现较明显的质量损失,960℃时质量损失达3.13%。这是由于浓硝酸氧化处理在去除原料碳纳米管中夹杂的无定形炭、石墨碎片等杂质的同时,也使碳纳米管的管体表面和端部处引入了—COOH、—C==OC=Ο、—OH等含氧基团。这些含氧基团的热稳定性不高,在受热时很容易以CO2和CO的形式脱附,从而导致碳纳米管质量损失率的增大。这些含氧基团局部改变了碳纳米管的表面性质,从而产生具有高催化活性的中心,对提高担载催化剂的性能是有利的。上述热稳定性的结果表明,以氧化处理后的碳纳米管材料作催化剂载体时,其使用温度不能高于245℃,否则,载体本身因受热释放出的CO2和CO酸性气体将会对有水存在且对pH值敏感的反应体系产生不良影响。当然,若体系的反应温度低于200℃,碳纳米管载体的良好热稳定性以及源于其独特的化学结构的电子输运特性将使碳纳米管担载的催化剂显示出优异的催化剂加氢性能。由图1可以看出,与原料碳纳米管材料RCNTs相比,担载1.0%Pd的RCNTs材料在500℃时的质量损失率为1%左右,而原料RCNTs在500℃时基本无质量损失。出现这种现象的原因与催化剂的制备过程有关。Pd催化剂的担载是用浸渍法实现的,所用Pd催化剂的前驱体是Pd(NO3)2,在连续搅拌的条件下将原料碳纳米管材料浸渍在Pd(NO3)2的水溶液中数小时,然后在100℃下干燥并随后在氮气保护下于350℃进行热解处理,使Pd(CO3)2分解转为PdO,最后用40%的甲醛对担载有PdO的碳纳米管材料进行还原处理,就得到担载Pd的催化剂。在上述制备过程中,由于氧化性硝酸根粒子的存在,必然在碳纳米管材料表面引入一定数量的热稳定性差的含氧官能团,当然,其数量要远小于用浓硝酸氧化处理时产生的含氧官能团的数量。担载的金属催化剂存在形态可能也会影响碳纳米管载体的热稳定性。如何提高金属粒子在碳纳米管载体上的稳定性,使之适用于高温加氢反应是催化剂制备过程中需要综合考虑的一个问题。2.3碳纳米管及其法律性质拉曼光谱是研究和表征碳纳米管的微观化学结构的一种有效方法,由拉曼谱图可以得到碳纳米管的晶格振动模式、管径和结构排列的信息。作为研究固体和表面的一种重要技术方法,以可见激光作为激发光源的常规拉曼光谱仪的拉曼散射截面积很小,以致于拉曼信号常常被来自固体表面的强荧光所淹没,对炭质材料来说这种荧光干涉现象尤为严重。近年来出现了一种以连续波紫外激光为激发光源的紫外振动拉曼光谱技术,该技术可抑制或避免荧光干扰,同时提高拉曼信号强度。当紫外波长小于260nm时,荧光背景得以消除而且拉曼散射得到增强。采用这种紫外拉曼光谱技术对氧化前后的碳纳米管进行了研究,图2所示为4种碳纳米管材料的拉曼光谱。从图2可以看出,碳纳米管的拉曼主峰在1574cm-1左右,峰形很宽,此拉曼峰与高取向热解石墨(HOPG)的拉曼峰极为相似,这表明电弧法制备的多壁碳纳米管具有与高取向热解石墨(HOPG)极为相似的化学结构。应当指出,碳纳米管主峰(1574cm-1)比HOPG主峰(1580cm-1)略宽并略向下漂移,这是因为碳纳米管是由石墨片弯曲而成的管状封闭结构且具有不同的管径分布的缘故。若碳纳米管材料中夹杂大量的碳纳米粒子或碳纳米管材料本身存在结构缺陷,在拉曼谱图的1346cm-1处就会出现一个弱峰。这个弱峰在图2中并不明显,说明制得的碳纳米管材料的结构比较规整,夹杂的碳纳米粒子少。经SEM和HRTEM观察,以0.03MPa下制备得到的碳纳米管材料