微波合成高比表面积介孔材料

微波合成高比表面积介孔材料

随着社会经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，人们对生活环境的舒适度的追求总是伴随着越来越多的能源消耗，导致污染加剧等问题。如何维持人体舒适度、节能、环保的相互平衡已成为建筑设计及节能领域的研究热点。目前,相变储能材料的使用是最为行之有效的解决方法,并受到国内外的广泛关注［1－3］。相变储能材料(PCM)在发生相变过程中,向环境吸收或放出热(冷)量,从而达到控制周围环境温度和节能的目的［4－6］。作为有机相变材料之一的石蜡,因具有价格低廉、相变潜热大、相变温度可调、无毒、无腐蚀、无过冷和相分离现象受到广泛关注［7－9］。将石蜡作为相变材料应用于建筑领域,符合节能环保的趋势。但石蜡属于固-液相变材料,熔化后呈流动状态,造成墙体污染,降低储能性能,影响相变材料使用寿命。因此,必须对石蜡进行封装。目前,研究较多的封装方法主要有:直接混合法、直接浸泡法、微胶囊法、高聚物交联法、多孔材料吸附法等［10－12］。直接混合法和浸泡法制作工艺简单,易于分散均匀,但石蜡相变储能材料稳定性差,多次使用后石蜡泄漏严重,储热性能明显下降［13］;微胶囊法、高聚物交联法虽然较好地解决了液态石蜡漏液问题,但其制备工艺复杂,生产成本高;此外,微胶囊的有机囊壁材料易老化、燃烧,这些因素都限制了其大规模实际应用。相对于前几种封装技术,多孔材料吸附法不但能够解决相变过程中的泄露问题,而且封装成本低、工艺简单,此外,无机多孔材料化学性质稳定、无毒且价格低廉、来源广泛,由它制得的复合相变储能材料具有很好的经济效益。周建伟等［14］以石蜡为相变材料、SiO2介孔分子筛MCM-41为载体,采用溶液浸渍法制备得到具有良好热稳定性和兼容性的石蜡/MCM-41复合相变材料;孙跃枝等［15］以具有微孔结构的改性硅藻土吸附石蜡,制得在石蜡质量分数为65%时,热稳定性良好的石蜡/改性硅藻土复合相变材料;李启金等［16］利用膨胀珍珠岩具有几微米到几百微米的大孔结构,制备了石蜡/膨胀珍珠岩复合相变材料,采用扩散-渗出圈法确定膨胀珍珠岩的最佳吸附量为65%;此外,ZHANGJiang-shan等［17］利用埃洛石的纳米管状结构,吸附石蜡制备了具有良好热稳定性的石蜡/埃洛石复合定型相变材料。目前,多孔材料吸附法中以介孔材料为吸附载体的研究相对较少,以高岭土为吸附介质的研究更是鲜有报道。本文以广西资源丰富、价格低廉的高岭土为原料,通过微波法合成介孔材料,并以该材料为载体,吸附石蜡制备复合相变材料,并对其吸附量、热性能及微观结构进行相关研究。1实验部分1.1甲基溴化铵ctab高岭土(兖矿北海公司,其成分见表1)、石蜡(广西田东石油化工总厂,熔点60.6℃);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、浓硫酸、氢氧化钠,均为AR;实验用水为去离子水。1.2介孔材料的制备高岭土经800℃煅烧2h,冷却至室温,得到更高活性的偏高岭土。偏高岭土在一定浓度的硫酸溶液中进行酸浸出,经过滤、洗涤、干燥得到多孔材料。将多孔材料、CTAB、NaOH和水按质量比为1∶0.6∶0.13∶30混合,60℃恒温水浴下搅拌2h,进行预晶化,后转至微波辅助反应器中在90℃下反应4h。冷却、过滤、洗涤、干燥得到半成品。半成品在540℃下焙烧5h除去模板剂即得介孔材料。采用美国Quantachrome公司Autosorb-IQ-MP型比表面积分析仪分析样品的比表面积、孔容量和孔径分布,测试温度为77.35K。1.3材料的性能测试采用真空吸附法制备复合相变储能材料。将石蜡、介孔材料按表2配比加入圆底烧瓶中,打开真空泵抽真空至0.01MPa,恒温90℃水浴加热,1h后关闭真空泵,使石蜡在负压下进一步吸入介孔中。1h后关闭磁力搅拌器,冷却至室温即得到复合相变储能材料。分别取1#~5#试样,并将一定质量的试样均匀平铺在滤纸中央直径30mm的测试圈内;再将待测试样转移至烘箱中,于70℃下恒温加热10h,取出试样;测出试样渗出圈的平均直径,算出渗出百分比。以15%为渗出界限值,当渗出百分比小于15%时认为试样稳定性好［18］。扫描电镜采用Hitachi公司的S-3400NSEM,透射电镜采用FEI公司型号为FEITECNAIG2F30的300kV发射透射电子显微镜观测介孔材料和复合相变材料的微观结构;DSC采用美国Perkin-Elmer公司的DSC6200差示扫描量热仪进行测试,N2气氛中从室温升至100℃,升温速率为10℃/min;FTIR采用日本Shimadzu公司的FTIR8400S傅里叶变换红外光谱仪测定,KBr压片,扫描范围为400~4000cm－1。2结果与讨论2.1石蜡及气分子充填材料的吸附机理图1(a)和(b)为介孔材料吸附石蜡前后的低温N2吸附脱附等温线和孔径分布曲线。图1(a)中的吸附等温线属于LangmuirⅣ型吸附曲线,是典型的介孔结构吸附特征曲线［19］。在相对压力较小的低压段,吸附曲线比较平缓,这是氮气分子以单分子层吸附于孔道表面所致;在ps/p0=0.25~0.45,吸附量随相对压力的增加而迅速增加,产生突跃,这是N2在介孔孔道内产生毛细管凝聚引起,突跃段的陡峭程度表明产品内存在介孔结构且孔径比较均匀;之后,吸附量随相对压力增加而缓慢增加,表明吸附逐渐趋于饱和。图1(a)中镶嵌的孔径分布图说明材料孔径属于介孔范围且分布集中,与吸附等温线结果一致。该材料的BET比表面积为961.64m2/g,根据BJH法计算,孔容量为0.854cm3/g,孔径分布在2.78nm处出现峰值。图1(b)为介孔材料吸附石蜡后的吸附曲线,由于石蜡几乎完全填充在介孔材料的孔道中,所以相对压力从0至0.72均没有吸附,直至相对压力达到0.72以后才出现较低的吸附量。说明介孔材料能够很好地吸附石蜡。2.2红外光谱图的对应性图2中吸收谱线a为石蜡的红外光谱图,石蜡主要成分为一系列正构烷烃的混合物,2900和2850cm－1为CH3—、—CH2—中C—H键的伸缩振动峰1460cm－1为CH3—不对称变形振动峰;720cm－1为—CH2—的面内摇摆振动峰。c线为本实验制备的介孔材料的红外光谱图,1075cm－1处的吸收峰归属于Si—O非对称振动;792cm－1和452cm－1处的吸收峰归因于Si—O键伸缩振动峰和四面体Si—O弯曲振动峰;1637cm－1处是H—O—H的弯曲振动峰,主要为毛细孔水和放置后的表面吸附水;b线为实验合成的石蜡/介孔材料复合相变材料的红外光谱图,由谱图可知,其综合了谱线a和谱线c中的特征吸收峰,在2900、2850、1466和720cm－1处具有明显的石蜡的特征吸收峰,其余为介孔材料的吸收峰。b谱线中没有发现新的吸收峰,表明所合成的复合相变材料中没有生成新的基团,石蜡与介孔材料之间主要是分子间作用力,没有发生化学反应,只是简单的物理嵌合关系。2.3固-液相变峰图3(a)是石蜡的DSC曲线,石蜡存在两个相变峰,第1个为固-固相变峰,相变温度为39.1℃,相变潜热为33.8J/g;第2个为固-液相变峰,相变温度为54.4℃,相变潜热为198.0J/g;石蜡相变潜热总和为231.8J/g。图3(b)为含石蜡50%的复合相变材料的DSC曲线,从峰形看,封装后的石蜡DSC曲线变化趋势与石蜡基本一致,固-液相变峰相变温度为56.9℃,这与石蜡相比稍有提高,相变潜热为60.3J/g;50%的复合相变材料的相变潜热总和为75.2J/g。2.4相变材料的tem分析图4为微波合成法制备的介孔材料和真空吸附法制备的石蜡/介孔复合相变材料(石蜡质量分数为50%)的SEM图。可以看出,介孔材料呈片状薄层堆叠,大小在1~2μm;复合后的相变材料仍呈片状薄层垛叠,石蜡被吸附在薄层中的孔道中,有少部分片状薄层边缘形状模糊,这是由于有少量石蜡附着在介孔材料表面所造成。图5为介孔材料和复合相变材料的TEM图。由图可知,所合成的介孔材料疏松多孔,孔壁较薄,孔与孔之间交错相连。介孔材料吸附石蜡后,石蜡较均匀地分布于孔状结构中,图5a中颜色较浅的孔隙结构被石蜡填充后呈现出图5b中颜色深浅一致的状态。2.5复合材料热稳定性测试由表3实验结果可知,从1#~4#,渗出圈百分比值均小于15%,说明材料稳定性好,而5#的渗出百分比值超出了临界值15%,因而介孔材料的最佳吸附量为50%。将4#试样放入70℃的恒温烘箱中加热,再取出置于室温条件下自然冷却,进行循环多次的吸放热实验,研究材料热性能的热稳定性。分别测得10次、20次、30次和40次冷热循环后复合材料的相变温度和相变潜热(如表4所示)。表中数据显示,复合材料在多次冷热循环后相变温度和相变潜热变化较小,故认为所制备的石蜡/介孔复合相变材料具有良好的热稳定性,