共沉淀-煅烧法制备热障涂层用dy

共沉淀-煅烧法制备热障涂层用dy

近年来，随着航空天然气涡轮机向高流量比、高投资重比和高进口温度的发展，燃烧室内的温度和压力不断提高。目前,燃气温度已接近2000K,因此航空发动机涡轮叶片用合金材料需喷涂热障涂层以承受1600℃以上的涡轮进口温度。热障涂层大多采用由陶瓷隔热表层和金属粘结底层组成,6wt%～8wt%氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)是目前使用最广泛的陶瓷隔热表层材料。由于YSZ热障涂层的长期使用温度低于1200℃,温度过高会导致YSZ相变加剧,容易被烧结,氧传导速率增加,金属粘结层与TSZ之间的TGO层增厚过快,从而导致涂层过早脱落失效,难以满足涡轮进口温度进一步提高的需要。为提高热障涂层的使用温度和延长其使用寿命,开发满足下一代超音速发动机用热障涂层,世界各国投入了大量的人力和物力研究开发新的热障涂层陶瓷材料。目前,针对新型热障涂层陶瓷材料的开发主要集中于稀土锆酸盐。Vassen等合成了SrZrO3,BaZrO3和La2Zr2O7三种陶瓷粉体,并对其热物性能进行了研究,结果表明在1200℃下,La2Zr2O7表现出优异的热稳定性和抗热震性能。Maloney等人采用固相法合成了Gd2Zr2O7,Sm2Zr2O7和Nd2Zr2O7等稀土锆酸盐,并测定了其热物性能。XuQiang等采用固相法在1600℃合成了Dy2Zr2O7陶瓷,对其热导率和热膨胀系数进行了研究。对于热障涂层用陶瓷材料,除了需具有低的热导率和较高的热膨胀系数外,其热稳定性和流动性能对其能否成为一种先进热障涂层用陶瓷材料具有重要的影响。采用固相法合成Dy2Zr2O7陶瓷,需在1600℃的高温煅烧10h,能耗高,而且在球磨过程中容易带入杂质和造成团聚,造成材料的成分偏析,影响其热物理性能。为此,本研究采用共沉淀-煅烧法制备Dy2Zr2O7陶瓷粉末,通过电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、X射线衍射、DSC及霍尔流速计等分析方法,对粉末的化学组成、相组成、高温相稳定性和流动性能进行研究。通过排水法测定样品的相对密度;通过高温膨胀仪、DSC和激光热导仪分别测定其在不同温度下的热膨胀系数、比热系数和导热系数,为共沉淀-煅烧法制备Dy2Zr2O7的工艺优化及其作为热障涂层陶瓷材料的应用提供科学依据。1测试1.1电动粉碎机试验采用抽滤泵、真空干燥箱、高温氧化炉、行星式球磨机和电动搅拌机。原料为Dy2O3(99.99%),ZrOCl2·8H2O(分析纯),盐酸(1.19),氨水(0.91),无水乙醇(分析纯),去离子水。1.2dy2zr2o7陶瓷粉体的制备将Dy2O3溶于浓盐酸中,ZrOCl2·8H2O溶于温水中,按组成配比将2份溶液倒入同一烧杯中,充分搅拌使其混合均匀。将混合料液缓慢注入盛有氨水(1∶1)的烧杯中,同时不断剧烈搅拌,立即生成沉淀。为使镝、锆的氢氧化物沉淀完全,在整个过程中控制体系的pH值在10.0以上。用去离子水将沉淀洗涤至pH值为7左右,过滤后,在120℃下真空干燥12h脱去结合水,然后装入刚玉坩埚中缓慢升温至1400℃煅烧5h,得到Dy2Zr2O7陶瓷粉末。自然冷却后得到的Dy2Zr2O7陶瓷粉末用于化学组成、相结构、热稳定性以及流动性能的分析。然后把制得的Dy2Zr2O7陶瓷粉末经机械球磨24h和120℃下真空干燥10h,在40MPa下冷压成型后,放入高温氧化炉中于1600℃烧结10h,随炉冷却后,得到致密化的陶瓷块体,取出用于热物性能分析。1.3陶瓷粉体品质测试用Jarrell-AshAtomComp960786电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测定产物的化学成份。采用SIEMENSD-500型X射线全自动衍射仪对产物作相结构分析,分析条件为CuKa辐射,工作电压40kV,工作电流250mA,扫描范围20～75°,扫描速度为5°/min。用DSC-差式扫描量热计(ModelNETZSCHDSC204,Germany)测定Dy2Zr2O7陶瓷粉末的TG和DTA曲线,结合XRD分析研究其高温相稳定性,采用氧化铝坩埚,升温速率10℃/min,温度范围为室温～1350℃。采用霍尔流速计测定Dy2Zr2O7陶瓷粉末的流动速度和表观密度。通过电子扫描电镜分析Dy2Zr2O7的微观结构,采用排水法测定其致密度。通过高温膨胀仪(ModelNETZSCHDIL402EP,Germany)测定Dy2Zr2O7的线性膨胀系数,温度范围为100～1000℃,升温速率为10℃/min,空气气氛,样品尺寸为5mm×5mm×15mm。采用DSC-差式扫描量热计(ModelNETZSCHDSC204,Germany)测定比热Cp,温度范围为30～800℃,升温速率为10℃/min,空气气氛,样品尺寸为D10×1mm的圆形薄片。采用激光脉冲法(ModelNETZSCHLFA427,Germany)测定Dy2Zr2O7的热扩散系数λ,温度范围为30～800℃,样品尺寸为D10×1mm的圆形薄片。在测试之前,对样品的两端面进行喷金处理。热导率k可通过以下公式计算得出:k=Cp·λ·ρ(1)其中ρ为样品的密度。2结果与讨论2.1陶瓷粉末的物相结构采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)对所制备的陶瓷粉末的化学组成进行分析,结果见表1。由表1可知,Dy2Zr2O7陶瓷粉末中的Dy和Zr的摩尔比为1,因此,从组成来看,表1中所制备的陶瓷粉末为氟石结构的Dy2Zr2O7。通过X射线衍射对表1中所制备的陶瓷粉末的物相结构进行分析,结果如图1所示。由图1可见,采用共沉淀-煅烧法在1400℃煅烧5h后得到的陶瓷粉末XRD图谱中未发现Dy2O3和ZrO2的衍射峰,粉末的强峰数据与Dy2Zr2O7的JCPDS卡片78-1293相符,其结构为氟石结构。2.2dy2zr2o7的dsc曲线通过DTA和TG考察了在1400℃热处理5h得到的锆酸镝粉末在室温～1350℃下相结构的稳定性,结果见图2。从图2可以看出,Dy2Zr2O7的DSC曲线相对平滑,无明显的峰出现。文献的研究表明,YSZ(Y2O3部分稳定的ZrO2)在1214℃处出现一个较尖锐的吸热峰,对应为亚稳相t‘向四方相t和立方相c的转变。结合图1的分析结果,可知Dy2Zr2O7陶瓷粉末在室温～1350℃的范围内,均能保持单一的氟石结构,表明其高温相稳定性好于YSZ。2.3热处理温度对dy2zr2o7粉末流动性的影响粉末的几何构形、松装密度、粒度分布、流动速度是粉末可喷涂性的关键因素,而粉末能以特定的速度连续不断地流入等离子体喷枪,是粉末可喷涂的前提条件。文献的研究结果表明,热处理温度的高低对粉末的流动性有重要影响,采用霍尔流速计测定了不同热处理温度对Dy2Zr2O7粉末流动速度和表观密度的影响,结果见表2。从表2可以看出,Dy2Zr2O7陶瓷粉末的流动速度和表观密度均随热处理温度的升高而增大,当热处理温度在1400℃以上时,Dy2Zr2O7陶瓷粉末具有较好的流动速度,这是由于粉末在1400℃烧结后,变得比较致密,松装密度增大,从而提高了粉末的流动速度,可用作等离子喷涂。2.4成型热膨胀系数法将上述制得的Dy2Zr2O7陶瓷粉末进行机械球磨处理,磨球为氧化锆球,球磨时间24h,介质为无水乙醇。球磨处理后的陶瓷粉末在120℃真空干燥10h,然后在40MPa压力下冷压成型,再将所得到的成型样品置于高温氧化炉中于1600℃烧结10h,得到致密化的样品,用作下步热膨胀系数、比热和热扩散系数的分析。采用电子扫描电镜对Dy2Zr2O7的微观结构进行分析(见图3),图3表明制备的Dy2Zr2O7陶瓷块体结构致密,通过排水法测定了Dy2Zr2O7陶瓷块体的致密度,其致密度为95.3%。2.5热障涂层中热膨胀系数随热障温度的变化采用高温膨胀仪测定Dy2Zr2O7陶瓷块体的线性膨胀系数,结果如图4所示,图中的8YSZ(8wt%Y2O3-ZrO2)的线性膨胀系数来源于文献。由图4可以看出,Dy2Zr2O7陶瓷块体的热膨胀系数随温度的升高而增大。固体材料的热膨胀系数随温度升高而增大的本质是:点阵结构中的质点间平均距离随温度升高而增大。固体材料受热以后晶体振动加强,因而引起体积增大,在高温下,晶格振动的激化就会使热膨胀系数增大;从图4还可看出,当温度在500℃以上时,Dy2Zr2O7的热膨胀系数高于目前热障涂层中应用最广泛的8YSZ陶瓷的热膨胀系数,有利于减少热障涂层中由于陶瓷层和金属基体的热膨胀系数不匹配而产生的残余应力。温度在500℃以下时,Dy2Zr2O7的热膨胀系数低于8YSZ的热膨胀系数,且随温度升高迅速增大,因此在温度较低时将产生较大残余应力。2.6dy2zr2o7的导热系数由公式(1)可知,导热系数的计算需先测出材料的比热Cp和热扩散系数λ。通过DSC-差式扫描量热计测定了Dy2Zr2O7的比热,结果见图5。由图5可见,Dy2Zr2O7的比热与温度成接近的线性关系,随温度的升高而增大,即Cp∝T,两者的比热与温度的关系可由(2)式表示:Cp=0.29631+2.46528×10-4T-1.57436×10-8T2(2)Dy2Zr2O7的热扩散系数λ通过激光热导仪测定,结果如图6所示。图6表明,在测试温度范围内,Dy2Zr2O7的热扩散系数均随温度的升高而减小,与温度的关系可表示为λ∝T-1。热扩散系数随温度的升高而减小的关系说明Dy2Zr2O7的热扩散是由声子的碰撞机制决定的,与大多数的多晶陶瓷材料类似。根据上述测定的不同温度下的比热和热扩散系数的值,以及Dy2Zr2O7的密度,通过公式(1)可计算得到Dy2Zr2O7的导热系数。结果如图7所示。由图7可知,Dy2Zr2O7的导热系数随温度的升高而逐渐降低。根据导热微观机理,无机非金属材料晶体热传导是声子碰撞的结果,声子导热系数可由式(3)表示:k=13Cv⋅v¯⋅l¯(3)k=13Cv⋅v¯⋅l¯(3)式中Cv为声子的定容比热容,v是声子平均速度,l是声子的平均自由程。在德拜温度以上,Cv基本上不变,可作常数处理;v值与弹性模量E和密度ρ等有关,而温度对E值有影响,因此v值也随温度的升降略有变化,一般近似地把v作为常数。因此,大多数多晶陶瓷材料中,晶体的导热系数k基本上由声子平均自由程l随温度升高而减小的规律所决定。温度升高,声子的震动能量加大,频率加快,碰撞几率增多,l减小,导热系数k就减小,这是绝大多数无机非金属材料在较高温度下导热系数随温度升高而下降的主要原因。具有低的导热系数是用作热障涂层陶瓷材料的关键指标之一。从图7还可看出,在实验温度范围内,Dy2Zr2O7的导热系数在1.44～1.23W/m·K,均低于目前应用最广泛的8YSZ的导热系数(2.5W/m·K)。WuJ等人研究认为当一种+3价的稀土氧化物(Ln2O3)掺入ZrO2当中时,会发生离子置换固溶,两个Zr+4离子被两个La+3离子或两个Y+3离子取代,为保持晶格的电中性,晶格中会产生一个氧空位,该过程可用式(4)表示如下:Ln2O3−→−ZrO22LnZr′+V′′o+3Oxo(4)Ln2Ο3→ΖrΟ22LnΖr′+V″o+3Οox(4)式中的LnZr′表示一个Ln+3离子占据一个Zr+4离子的位置(带一个负电荷);V″o代表一个具有两个正电荷的氧空位;Oxo代表一个在氧位置上的O2-(中性电荷),电荷性质是根据纯ZrO2的晶格来确定的。由式(4)可知,Ln2O3的含量越高,产生的氧空位越多。在8YSZ中Y2O3的含量仅为4.02mol·%,而在Dy2Zr2O7中Dy2O3的含量为33mol·%。因此,Dy2Zr2O7晶体具有比8YSZ晶体更多的氧空位,导致由于氧空位引起的声子散射增强,从而使得Dy2Zr2O7具有比8YSZ更低的导热系数。除了由于氧空位增多导致声子的散射增强外,导致Dy2Zr2O7比8YSZ导热系数更低的另外一个因素是置换阳离子导致的声子散射。声子的平均自由程l反比于固溶原子(Ln)的原子量与主原子(Zr)的原子量(91)的差的平方。Dy2Zr2O7中的固溶原子Dy的原子量为162.5,而8YSZ中的固溶原子Y的原子量为89,很显然Dy2Zr2O7中的声子平均自由程小于8YSZ中声子的平均自由程,声子的散射增强,导致Dy2Zr2O7的导热系数小于8YSZ。3热膨胀系数和导热系数随热障涂层的变化(1)采用共沉淀-煅烧法制备了Dy2Zr2O7陶瓷粉末,在室温～1350℃范围内均能保持单一的氟石结构,其高温相