人造革用树脂-PVC树脂的合成、结构、性能与应用

知识目标了解PVC的合成。。理解PVC的结构与性能的关系。掌握PVC树脂的基本性能。能力目标能初步根据PVC人造革的要求选用PVC树脂。能根据PVC树脂的特点，尤其师缺陷实施一般的处理。素质目标问题和痛点是创新和突破的动力。一、氯乙烯的聚合与品种<一>PVC树脂与PVC塑料的定义聚氯乙烯树脂：氯乙烯单（vinylchloridemonomer,简称VCM）在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。英文名称：polyvinylchloride,简称PVCPVC塑料：以PVC树脂为基料，与稳定剂、增塑剂、填料、着色剂及改性剂等多种助剂混合，经塑化、成型加工而成。一、氯乙烯的聚合与品种<二>PVC树脂的聚合方法PVC的聚合方法本体法（M-PVC）悬浮法（S-PVC）溶液法生产80％的PVC生产10％的PVC因为对环境有污染，目前已不采用。生产～10％的PVC乳液法（E-PVC）二、PVC的结构<一>链结构1.基本特征：PVC是VCM单体多数以头-尾结构相联的线形聚合物。对于PVC来讲，聚合反应的温度是控制分子量和链结构的决定因素。尾头聚合反应温度头-头结构分子量二、PVC的结构缺陷与支链结构对PVC的热稳定性有决定性的影响。与VCM反应氯甲基不与VCM反应，脱去Cl自由基烯丙基氯2.异常（缺陷）结构与支链二、PVC的结构2.异常（缺陷）结构与支链Cl自由基非常活泼，能与聚合链进一步反应攻击Cl代亚甲基氢与VCM聚合链增长叔碳基Cl攻击亚甲基氢Cl自由基脱除链中不饱和结构链中烯丙基氯二、PVC的结构PVC自由基链“尾咬”2，4-二氯丁基支链叔碳基氯PVC支链和缺陷数量并不多，一般为4～40个/1000个氯乙烯重复单元。聚合反应温度越高，支化和缺陷就越多。例如在-63～-53oC聚合而成的PVC，没有支链。而在52oC聚合而成的PVC，30～35个支链/1000VCM。二、PVC的结构3.立构规整结构在PVC分子链上存在短的间规立构规整结构。随着聚合反应温度的降低，间规立构规整度提高。例如：在～-60oC聚合而成的PVC，间规立构规整度高达65％。通用PVC的Tg在70～80oC；二、PVC的结构<二>聚集态结构1.基本特征:PVC是含有少量结晶结构的无定形聚合物。通用PVC的Tg在70～80oC；-Cl导致分子间作用力增强大分子间距小-Cl导致分子链较僵硬2.无定形结构80～175oC:高弹态；175～190oC：开始熔融；190～200oC:热塑性粘流态；>200oC:开始急剧分解，

在>140oC时就开始分解。二、PVC的结构<二>聚集态结构影响PVC的Tg的因素:聚合反应温度：越高，PVC的Tg越低。-80oC聚合：Tg～100oC；125oC聚合：Tg～68oC加入增塑剂：通过加增塑剂可使PVC的Tg降到室温以下通用PVC的在70～80oC；二、PVC的结构<二>聚集态结构3.结晶结构——由PVC链上的间规短链段形成的微晶，结晶度在5～25％之间。通用型PVC在5～10%（40～60oC聚合）。聚合温度是影响PVC的结晶度的关键因素。聚合物温度降低PVC的立构规整性提高PVC的支化度减少结晶度提高通用PVC的在70～80oC；二、PVC的结构<三>PVC颗粒的形态结构PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。PVC颗粒/亚颗粒（约为50μm）

初级粒子（约为1μm）通用PVC的在70～80oC；二、PVC的结构<三>PVC颗粒的形态结构PVC颗粒形态也是影响其最终性能的一个重要因素。形成PVC颗粒特殊组织形态的主要原因是VCM不溶于PVC。由约50个PVC大分子链聚集而成亚颗粒或几个亚颗粒聚集形成最终的PVC颗粒。通过调整悬浮聚合时的配方和工艺条件，可以获得紧密型和疏松型PVC，颗粒尺寸50～250μm。聚合温度对颗粒形态有显著影响：温度越低，获得的PVC颗粒就越疏松。紧密型PVC疏松型PVCHMWPVC聚合度>1700二、PVC的结构通用PVC的在70～80oC；二、PVC的结构软PVC和硬PVC的概念软PVC：增塑剂含量>40%以上的PVC。硬PVC：不含增塑剂或增塑剂含量<10%的PVC。PVC疏松度吸收增塑剂的能力疏松型PVC适合制造软PVC紧密型PVC适合制造硬PVC通用PVC的在70～80oC；二、PVC的结构PVC树脂结构特点总结聚合反应温度链结构特征聚合度/分子量聚集态结构特征支化度低高牌号小大间规立构规整度玻璃化转变温度结晶度高低低高高低高低高低通用型结晶度10～5％PVC颗粒形态疏松型紧密型通过调整悬浮聚合时的工艺，还可以获得球形PVC，颗粒呈圆球形，颗粒内部结构的疏松度介于紧密型和疏松型之间。适合制造大尺寸硬PVC制品。通过乳液聚合，还可以获得PVC糊树脂，颗粒尺寸1～20μm。适合用来制制备PVC增塑糊，适合用来制造涂层类制品：壁纸、地板革等。二、PVC的结构通用PVC的在70～80oC；三、PVC的性能<一>基本特征聚氯乙烯为白色或淡黄色的粉末；通用PVC的在70～80oC；密度为1.35～1.45g.cm-3；通用PVC的在70～80oC；纯PVC的吸水率、透水率和透气率都很低;但增塑后会有较大幅度的提高。三、PVC的性能<二>力学性能硬质PVC软质PVCPVC的强度最高超过60MPa。加入增塑剂、提高伸长率、降低拉伸强度。为什么软质PVC不是软而弱的塑料呢？PVC抗冲击性差：缺口敏感；低温脆性大。三、PVC的性能<二>力学性能反增塑效应:

在PVC中加入增塑剂可增加分子间的活动能力，提高柔顺性。然而，在硬质PVC中加入少量增塑剂，会出现“反增塑效应”。三、PVC的性能<三>PVC的热性能①.耐热性——热变形温度。②.热稳定性.分子量提高PVC的Tg和热变形温度提高；增塑剂用量对PVC的耐热性有决定性的影响：PVC是一种热敏性的塑料：当温度超过140oC时就会分解。聚合温度较低制成的PVC热稳定性要高一些。PVC的热绝缘性较好。通用PVC的在70～80oC；通用PVC的在70～80oC；三、PVC的性能<四>PVC的电性能PVC的电绝缘性较好，但不如PP和PE；PVC的电性能受电场频率影响大；主要与存在Cl极性基团有关；适合用于中低压和低频绝缘材料。<五>耐化学药品性PVC具有较好的耐溶剂性和耐腐蚀性：多数的无机酸、碱、盐和很多非极性有机溶剂。PVC在一些极性溶剂中会溶胀和溶解。增塑剂的加入会劣化PVC的耐化学药品性。通用PVC的在70～80oC；通用PVC的在70～80oC；三、PVC的性能<六>PVC阻燃性PVC分子中氯原子使PVC具有较好的阻燃性，但燃烧时会释放出有毒的物质。<七>加工性能PVC热稳定性差：加工时必须添加热稳定剂、控制成型温度、减少受热时间；PVC的熔体黏度高：加工流动性差，可加入润滑剂来改善。PVC的熔体强度较低：注射和挤出时应避免高速，以防熔体破裂。PVC可用挤出、吹塑、注塑、压延等工艺成型。四、PVC的降解与稳定技术<一>降解机理PVC分子链中的“缺陷”是导致降解的主要内因。热、光、机械应力是导致PVC降解的外因。缺陷的热不稳定性：分子链内烯丙基氯>叔碳氯>末端烯丙基氯四、PVC的降解与稳定技术<一>降解机理热降解——离子机理(HCl自催化）脱HClHCl有催化作用新生成的烯丙基氯不稳定热裂解PVC的降解PVC开始发黄，最终变为棕红色。四、PVC的降解与稳定技术<一>降解机理自由基机理（拉链式反应）PVC光降解——PVC在日光照射下容易发生降解，是另外一种自由基机理。四、PVC的降解与稳定技术<二>PVC降解的防护1.PVC降解防护的途径稳定PVC的方法VCM与其它单体共聚在PVC中加入化学稳定剂中和HCl取代不稳定Cl与不饱和部位反应加入紫外线屏蔽和吸收剂四、PVC的降解与稳定技术<二>PVC降解的防护中和HClM为金属、X为酸根：弱有机酸金属盐、一些无机酸的碱式盐。环氧化合物、胺类、金属醇酚盐、金属硫醇盐。四、PVC的降解与稳定技术<二>PVC降解的防护取代不稳定的Cl原子与PVC不饱和部位反应金属硫醇盐与HCl反应生成硫醇和MCl镉、锌皂类、羧酸二烷基烯和硫醇烯等都取代不稳定Cl。四、PVC的降解与稳定技术<二>PVC降解的防护金属氯化物对PVC的破坏作用金属氯化物催化多烯与PVC链反应生成HCl。导致稳定剂的稳定效果下降。碱金属羧酸盐或碱土金属、羧酸盐的“协同效应”四、PVC的降解与稳定技术<二>PVC降解的防护软化点不高——耐热性不好软化点不高——耐热性不好耐寒性差、抗冲强度低易分解、热稳定性差。PVC的缺点PVC的改性高分子量PVC（HWM-PVC)氯化PVC（CPVC)：提高PVC的氯含量VC共聚物：与其它烯类单体共聚，破坏PVC链规整性，提高熔体流动性、抗冲击性和耐寒性。①分子量增大②分子链间规度提高力学性能大幅度提高、耐热、耐寒性提高、热稳定性提高。①热变形温度、力学强度提高②热稳定性、熔体流动性、抗冲击性变差。①VC-偏氯乙烯共聚物②VC-乙酸乙烯共聚物③VC-丙烯共聚物④VC-丙烯酸酯共聚物四、PVC的降解与稳