橡胶加工工艺-橡胶的硫化（高分子成型课件）

五、橡胶的硫化硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。在硫化工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。五、橡胶的硫化硫化定义硫化机理（硫化历程）硫化介质及硫化设备硫化工艺条件的确定五、橡胶的硫化（一）硫化定义硫化定义：是指橡胶的线性大分子通过化学交联而构成三维网状结构的化学变化过程。A.焦烧阶段；B.热硫化阶段；C.平坦硫化阶段；D.过硫化阶段A1.操作焦烧时间；A2.剩余焦烧时间硫化反应是一个由多元组份参与的复杂的化学反应过程，它包含橡胶分子与硫化剂及其它配合剂之间发生的一系列化学反应。根据硫化胶性能与硫化进度的关系，可将硫化历程分为四个阶段，即焦烧阶段、热硫化阶段（欠硫期）、平坦硫化阶段和过硫化阶段。五、橡胶的硫化（二）硫化历程图中的ab段称为胶料的焦烧阶段，此时交联尚未开始，胶料在模腔内具有良好的流动性，也称为硫化诱导阶段。从此阶段的终点起，胶料开始发硬并丧失流动性，因此焦烧时间也可看作是胶料的定型时间。1.焦烧阶段（硫化起步阶段、“初硫点”、硫化诱导期）五、橡胶的硫化（二）硫化历程胶料焦烧时间的长短决定胶料的焦烧性能和操作安全性。胶料的实际焦烧时间，包括由于热积累消耗掉的操作焦烧时间A1和包括胶料在模腔中保持流动性的剩余焦烧时间A2两部分操作焦烧时间——混炼，停放，成型过程中所消耗掉的焦烧时间。剩余焦烧时间——进入模具后加热开始到开始硫化这段时间。若：操作焦烧时间>焦烧时间，就发生焦烧。焦烧时间的起点：实际上是从混炼时加入硫磺的那一时刻开始。焦烧阶段的终点：胶料开始发硬并丧失流动性。操作焦烧时间和剩余焦烧时间之间没有固定界限，它随胶料操作和存放条件不同而变化。如果一个胶料经历的加工热历史越长，它占用的操作焦烧时间就越长，则剩余焦烧时间就越短，胶料在模型中流动时间就越少。因此，一般的胶料都应避免经受反复多次的加工。1焦烧阶段（硫化起步阶段、“初硫点”、硫化诱导期）五、橡胶的硫化（二）硫化历程bc段，相当于硫化反应中的交联反应阶段，胶料发生交联反应，逐渐生成网状结构，胶料强度等性能急剧上升。斜率大小代表硫化反应速率的快慢，斜率越大，硫化反应速度越快，生产效率越高。2热硫化阶段（欠硫期－预硫阶段）五、橡胶的硫化（二）硫化历程热硫化的速度和时间取决于胶料的配方和硫化的温度。通常温度越高，促进剂用量越多，硫化速度越快。在此阶段，交联度低，即使在此阶段的后期，性能（主要是拉伸强度、弹性等）尚未达到预期的要求，但其抗撕性、耐磨性，则优于正硫化胶料，若对这些性能有较高要求时，制品可以轻微欠硫。硫化平坦阶段即图中的cd段，此时交联反应已趋于完成，反应速度已较为缓和。硫化胶的综合物理机械性能已达到或接近最佳值。3硫化平坦阶段（正硫期－正硫化阶段）五、橡胶的硫化（二）硫化历程4过硫阶段（过硫期）ｄ以后部分，相当于硫化反应中网络形成的后期，存在交联键的重排、交联键和链段的热裂解反应。在这一阶段中，不同的橡胶表现的情况不同：天然橡胶由于氧化断链反应程度较强，其各项物理机械性能下降；而大部分的合成橡胶，如SBR、NBR由于热交联和热氧化断链两种作用程度接近，因此，物理机械性能变化甚小或基本保持恒定。正硫化：又称最宜硫化，是指橡胶制品性能达最佳值时的硫化状态。正硫化时间：达到正硫化状态所需要的时间。实际上正硫化时间是一个范围，而不是一个点，一般在平坦硫化阶段选取。正硫化起点：指胶料达到正硫化状态所需的最短时间。理论正硫化时间：指胶料达到最大交联密度时的时间。工艺正硫化时间：实验通过测定几个主要性能指标而确定的时间。工程正硫化时间：生产上只能依某些主要指标来选择正硫化时间，显然这个正硫化时间具有工程实际意义，称为工程正硫化时间。五、橡胶的硫化（三）正硫化及其测定方法1正硫化和正硫化时间的概念小于6mm的薄制品，工艺正硫化时间=工程正硫化时间；对于厚制品，其工程正硫化时间一般低于工艺正硫化时间。（1）物理—化学法游离硫测定法（理论正硫化时间）

溶胀法（理论正硫化时间）

（2）物理机械性能测定法300%定伸应力法（理论正硫化时间）拉伸强度法（工艺正硫化时间）抗张强度法（工艺正硫化时间）压缩永久变形法（理论正硫化时间）综合取值法（工艺正硫化时间）（3）专用仪器法

门尼粘度计法硫化仪法五、橡胶的硫化（三）正硫化和正硫化时间的确定2正硫化时间的测定五、橡胶的硫化（三）正硫化和正硫化时间的确定2正硫化时间的测定门尼粘度计法:门尼焦烧时间t5：随硫化时间增加，胶料门尼值下降到最低点又开始上升，一般由最低点上升至5个门尼值的时间称为门尼焦烧时间（门尼点/分钟）。门尼硫化时间t35：由最低点上升至35个门尼值所需硫化时间称为门尼硫化时间。门尼硫化速度（Δt30）：Δt30=t35-t5门尼黏度计不能直接测出工艺正硫化时间。但可由测得的数据通过经验公式来推算。工艺正硫化时间

=t5+10×（t35-t5）五、橡胶的硫化（三）正硫化和正硫化时间的确定2正硫化时间的测定硫化仪法原理：在硫化过程中，随硫化的进行，胶料的交联度增加，剪切模量增加，因而转矩增加，因而可作出转矩与硫化时间的硫化曲线。对硫化曲线常用平行线法进行解析。通过硫化曲线最小转矩值和最大转矩值，分别引平行于时间轴的直线，该两条平行线与时间轴距离分别为ML和MH。M0—起始转矩，代表胶料初始粘度。ML—最小转矩值，代表体系的最小粘度，反映未硫化胶在一定温度下的流动性。MH—最大转矩值，代表体系最大粘度，反映硫化胶最大交联度。Tm：理论正硫化时间，胶料达到最大转矩时所需的时间。T90：工艺正硫化时间，转矩值达到〔ML+（MH-ML）×90%〕时所需的时间。T10：焦烧时间，转矩值达到〔ML+（MH-ML）×10%〕时所需的时间。T90-T10：表示硫化反应速度。硫化介质（加热介质）：能传递热能的物质。常用的硫化介质有：饱和蒸汽、过热蒸汽、过热水、热空气、热水及其它固体介质等。近年来也采用电流和各种射线（红外线、紫外线、γ射线等）做硫化热源。五、橡胶的硫化（四）硫化工艺方法1硫化介质橡胶制品多种多样，硫化工艺方法也很多。可按使用设备的种类、硫化温度、硫化生产方式等来分类。2硫化工艺方法按硫化温度冷硫化：室温条件下的硫化热硫化：加热条件下的硫化五、橡胶的硫化（四）硫化工艺方法2硫化工艺方法间接硫化（胶鞋、胶靴）连续硫化（挤出制品的硫化）按硫化生产方式按硫化设备硫化罐硫化平板硫化机硫化个体硫化机硫化注压机硫化

五、橡胶的硫化（四）硫化工艺方法2硫化工艺方法卧式硫化罐平板硫化机立式硫化机个体硫化机橡胶制品硫化时都需要施加压力，其目的是：①防止胶料产生气泡，提高胶料的致密性；②使胶料流动，充满模具，以制得花纹清晰的制品；③提高制品中各层（胶层与布层或金属层、布层与布层）之间的粘着力，改善硫化胶的物理性能（如耐屈挠性能）。一般来说，硫化压力的选取应根据产品类型、配方、可塑性等因素决定。原则上应遵循以下规律：可塑性大，压力宜小些；产品厚、层数多、结构复杂压力宜大些；薄制品压力宜小些，甚至可用常压。五、橡胶的硫化（五）硫化条件的确定（“硫化三要素”：硫化压力、硫化温度和硫化时间）1硫化压力五、橡胶的硫化（五）硫化条件的确定（“硫化三要素”：硫化压力、硫化温度和硫化时间）硫化温度是硫化反应的最基本条件。硫化温度的高低，可直接影响硫化速度、产品质量和企业的经济效益。硫化温度高，硫化速度快，生产效率高；反之生产效率低。硫化温度过高会导致以下问题：（1）引起橡胶分子链裂解和硫化返原，导致胶料力学性能下降；（2）使橡胶制品中的纺织物强度降低；（3）导致胶料焦烧时间缩短，减少了充模时间，造成制品局部缺胶；（4）厚制品会增加制品的内外温差，导致硫化不均。硫化温度和硫化时间相互依赖，要达到相同的硫化效果，适当提高温度，则可缩短时间。2硫化温度和硫化时间五、橡胶的硫化（五）硫化条件的确定（“硫化三要素”：硫化压力、硫化温度和硫化时间）是指在不同的硫化温度下，经硫化获得相同的硫化程度所需要的时间。2硫化温度和硫化时间等效硫化时间计算：硫化温度与硫化时间相互关联，可用范特霍夫方程计算。等效硫化时间：t1—温度为T1的正硫化时间，min；t2—温度为T2的正硫化时间，min；K—硫化温度系数。五、橡胶的硫化（五）硫化条件的确定（“硫化三要素”：硫化压力、硫化温度和硫化时间）硫化效应主要应用于制品硫化条件的确定，是衡量胶料硫化程度深浅的尺度，用E表示。硫化效应等于硫化强度与硫化时间的乘积。E=I·t

式中:E—硫化效应；I—硫化强度；t—硫化时间硫化强度I（硫化反应速度）：胶料在一定温度下，单位时间内所达到的硫化程度。I=K（T-100）/10

其中

K—硫化温度系数硫化效应

E=I·t=K（T-100）/10·tT↑,化反应速度↑，硫化强度↑，达到同一硫化效应所需硫化时间↓，生产效率↑，趋向“高温短时”发展。因此硫化温度与硫化时间是相互制约的。3硫化效应五、橡胶的硫化（五）硫化条件的确定（“硫化三要素”：硫化压力、硫化温度和硫化时间）制品内