巢湖沉积物中重金属赋存特征研究

巢湖沉积物中重金属赋存特征研究

巢湖是中国五个淡水湖之一。近年来，由于工农业生产的发展，水体富营养化，重金属污染引起了人们的广泛关注。有关巢湖沉积物受重金属污染的报道多局限于重金属的总量,总量分析虽然可以提供沉积物受污染的状况,但是不同赋存形态的重金属有不同的物理化学行为,对生物也会产生不同程度的危害,因此,研究重金属在沉积物中的形态分布对于了解重金属的来源、变化形式、迁移规律和对生物的毒害等作用十分必要,在实际工作中,通常采用连续化学提取法研究重金属的形态。Tessier提出了五步连续提取法,被广泛用于土壤中重金属的污染及迁移等方面的研究。随后各国学者相继开展了这方面的研究,由于不同方法使得分析结果难以比较,欧共体标准物质局(EuropeanCommunitiesBureauofReference)提出了一种三步提取法(简称BCR法),应用该法所提取的重金属元素形态包括:可交换及碳酸盐结合态(酸溶态),Fe/Mn氧化物结合态(可还原态),有机物及硫化物结合态(可氧化态)以及残渣态。该方法较原来广泛应用的Tessier法简单易行,稳定性及重现性好,提取精度较高,不同研究结果具有可比性。本文采用BCR三步分级提取的方法,用ICP-AES测定,研究了巢湖沉积物中五种重金属(Cu、Zn、Pb、Cd、Mn)的赋存相态,为了解和保护巢湖流域的生态环境提供基础的地球化学资料。1材料和方法1.1s1s1不同采样点的地理位置2007年6月,采集巢湖表层(0~15cm)沉积物样品,图1显示S1~S4由西部到东部四个采样点的地理位置。表层沉积物收集后置于塑料袋中带回,冷冻干燥后,研磨至100目,置105℃的烘箱内烘干lh放入干燥器中以备分析。1.2样品的预处理(1)重金属总量分析方法。沉积物样品经HF-HNO3-HClO4三酸消解后,测定Zn,Cu,Pb,Cd,Mn元素的总量。(2)BCR形态分析由国家标准参考样控制。第1步(可交换态及碳酸盐结合态):称取烘干后的样品0.8g置于100mL聚丙烯离心管中,加入32mL0.11mol/L的醋酸,室温下(25℃均振荡16h,振荡过程中确保样品处于悬浮状态,然后离心20min(10000r/min),把上清液移入100mL聚乙烯瓶中;往残渣中加入16mL二次去离子水,振荡15min,离心20min(10000r/min),把上清液移入上述聚乙烯瓶中,储存于冰箱4℃内以备分析。第2步(铁锰氧化物结合态):往第1步的残渣中加入32mL当大配制的0.lmol/L的盐酸羟胺(HNO3酸化,pH为2),用手振荡试管使残渣全部分散,再按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。第3步(有机物及硫化物结合态):往第2步的残渣中缓慢加入8mL8.8mol/L的双氧水(HNO3酸化,pH为2),用盖于盖住离心管(防止样品剧烈反应而出),室温下放置lh(间隔15min用手振荡);拿去盖子,放到砂浴锅中(85℃)温浴lh,待溶液蒸至近干,凉置;再加入8mL8.8mol/L的双氧水(HNO3酸化,pH为2),重复上述操作;然后加入40mL1mol/L的醋酸铵(HNO3酸化,pH为2),按第1步方法振荡、离心、移液、洗涤。(3)数据处理及分析在Excel2003和Origin6.0平台下完成。2结果与讨论2.1铁锰的金属结构及中铅、镉、铅的中性关系研究不同采样点沉积物中Zn、Cu、Pb、Cd、Mn全量和形态总量分布见表1和表2。五种金属中锌和锰的质量较高。镉的质量最低。锌的BCR连续提取得到的形态总量是(95.96±36.06)mg/kg,比锌全量含量(103.51±38.38)mg/kg要少,锌的回收率是93%。锌以铁锰氧化物结合态40.5%为主,可交换态及碳酸盐结合态31.7%次之,有机物及硫化物结合态和残渣态比例分别为10.9%,16.9%。说明BCR形态总量中有83%的锌为非残渣态。沉积物中的铜主要以残渣态为主,含量达到(17.26±1.046)mg/kg,所占比例为54.7%。可交换态及碳酸盐结合态含量最少,只有(0.67±0.08)mg/kg,比例为2.1%。铁锰氧化物结合态和有机物及硫化物结合态含量分别为:(3.47±0.44)mg/kg,(10.18±1.16)mg/kg,所占比例分别为11%,32.2%。铜的全量含量是(34.24±2.80)mg/kg,BCR连续提取得到的形态总量是(31.58±2.38)mg/kg,回收率达到92%。通过BCR连续提取得到的铅的形态总量是(34±9.35)mg/kg,铅的全量含量是(37.80±10.10)mg/kg,连续提取中铅的回收率是90%。铅以有机物及硫化物结合态35.3%为主,含量为(12.07±3.44)mg/kg,其它三种金属形态的关系是:铁锰氧化物结合态32.9%>残渣态26.6%>可交换态及碳酸盐结合态5.2%。镉以可交换态及碳酸盐结合态为主,所占比例为41.9%,有机物及硫化物结合态含量最低,只有(0.017±0.007)mg/kg,所占比例为6.2%,铁锰氧化物结合态35.2%>残渣态17.7%。镉在连续提取中的形态总量为(0.273±0.107)mg/kg,全量含量为(0.296±0.116)mg/kg,回收率是92%。锰的全量含量为(618±98)mg/kg,BCR连续提取得到的形态总量是(576±106)mg/kg,连续提取中锰的回收率是93%。锰的金属形态中非残渣态达到97%,残渣态含量只有(19±4.2)mg/kg,在非残渣形态中,可交换态及碳酸盐结合态含量最高,达到(336±58)mg/kg,所占比例为58.6%,铁锰氧化物结合态含量为(183±40)mg/kg,所占比例为31.7%,有机物及硫化物结合态较低,只占到6.5%。西北部S1和S2两点污染物浓度最高,东北部S4其次,南部S3最低。浓度最高的采样点S1靠近巢湖一条主要的入湖河流—南淝河,南淝河穿过安徽省的省会也是安徽的政治经济中心—合肥,这些金属很可能来源于南淝河的工业以及部分商业活动排放,应该是今后最可能给巢湖湖区造成重金属累积的元素。2.2不同ph对沉积物中镉含量的影响由图2可以看出锌,铜,铅,镉,锰五种金属可交换态及碳酸盐结合态占BCR形态总量的比例分别为31.7%、2.1%、5.2%、41.96%、58.6%。可交换态重金属是指吸附在粘土、腐殖质及其它成份上的金属,对环境变化敏感,在中性条件下可释放出来,易于迁移转化,能被植物吸收。碳酸盐结合态重金属是指沉积物中重金属元素在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态。对pH最敏感,在酸性条件下容易释放。所以可交换态及碳酸盐结合态在BCR所有提取形态中对环境和生物的危害及毒性程度最高。巢湖沉积物的pH为7.92~8.30,呈弱碱性,在正常条件下不利于碳酸盐结合态金属的释放,但是不能排除随着降雨导致pH降低引起碳酸盐结合态金属释放的可能性。镉的碳酸盐结合态占比例较高,但其总量很低,说明镉被沉积物吸附是其主要的表现形式。与朱广伟等对杭州段运河及何江等对黄河包头段的沉积物的研究中镉主要存在于碳酸盐结合态的结论相符。锰以可交换态及碳酸盐结合态为主,这与Tessier等所得结果相符,其原因可能是锰属于活动性元素,可以以溶解态形式在间隙水中存在并迁移,有相当一部分以还原态锰存在,Mn2+的氧化过程比Fe2+慢得多。并且锰沉淀的pH值为8.5~10,而湖水和孔隙水的pH<8.5。其次,在天然水体中,同其他金属离子相比,镉锰较其它金属易吸附在细颗粒表面;镉的离子半径0.95pm、锰的离子半径0.91pm同钙离子半径1.08pm很相似,在碳酸盐矿物形成的过程中,Cd2+、Mn2+易与Ca2+发生替代反应,因此造成沉积物中镉锰的可交换态及碳酸盐结合态较高。铜与铅具有相近的地球化学性质,因此,铜和铅的可交换态及碳酸盐结合态比例很低,分别为2.1%和5.2%。2.3铁锰氧化物的性质由图3可看出天然水中的铁锰氧化物以铁锰结核或凝结物形式存在于颗粒上,也有的成胶膜覆盖在颗粒上,铁锰氧化物结合态就是金属与铁锰氧化物联系在一起的被包裹或本身就成为氢氧化物沉淀的部分,这部分金属属于较强的离于键结合的化学形态,所以不易释放。铁锰氧化物和氢氧化物具有较大的比表面积,对重金属有很大的离子交换和吸附容量,它们是极好的吸附剂。沉积物中pH值和氧化还原条件变化对铁锰氧化物结合态有重要影响。pH值较高的时候,有利于铁锰氧化物的形成。当水体中氧化还原电位降低时,或水体缺氧时,这种结合形态的重金属键被还原,成为生物可利用态,可能造成对水体的二次污染。此形态是金属有效态的主体,锌,铜,铅,镉,锰五种金属铁锰氧化物结合态占BCR形态总量的比例分别为:40.5%、11%、32.9%、35.2%、31.7%。锌的铁锰氧化物结合态中含量较高。己有报道认为,Zn的铁锰氧化物结合态平均为45%,Zn在土壤和沉积物中与Fe-Me氧化物相结合具有高稳定常数。铅的铁锰氧化物结合态较高并且比较稳定,与Galan等对沉积物和土壤中Pb的形态分析结果一致。2.4金属元素和有机物由图4可看出以重金属离子为中心离子,以有机质活性基团为配位体的结合或是硫离子与重金属生成难溶于水的物质,沉积物中有机物及硫化物结合态重金属主要受有机质含量的影响。不同元素与有机化合物的结合能力差异较大,导致沉积物重金属有机态比例高低分化。锌,铜,铅,镉,锰五种金属有机物及硫化物结合态占BCR形态总量的比例分别为:10.9%、32.2%、35.3%、6.2%、6.5%。与自然界中二价金属离子与有机质结合能力(Pb>Cu>Zn>Mn>Cd)一致。铅离子与沉积物中有机质结合能力很强,所以铅的有机物结合态含量也比较高。Cu的有机结合态含量较高,该形态是Cu的优势结合态,主要是因为元素Cu与有机颗粒及其覆盖层有较强的亲合力。镉的有机物及硫化物结合态含量低可能是由于有机质对镉的吸附量较小。2.5对环境的意义由图5可看出残渣态重金属主要赋存在原生矿物和次生硅酸盐矿物晶格中,性质非常稳定,不参与水-沉积物系统的再平衡分配,对沉积物中重金属的迁移和生物可利用性贡献不大,因此一般认为对环境是安全的。残渣态比例较高说明重金属惰性较大,危险性较低。铜主要以残渣态存在,其残渣态比例>50%,结合在该部分的铜可认为在环境中是惰性的,对生物的毒性较弱。锰的残渣态含量最低,其所占比例为3.2%。3种重金属回收率(1)南淝河入湖区采样点S1五种金属总量都达到最高,兆河入湖区采样点S3金属总量浓度最低。说明巢湖西北部南淝河入湖区重金属污染严重,主要可能来源于南肥河沿岸的工业以及部分商业活动排放。(2)五种重金属回收率分别为:锌:93%;铜:92%;铅:90%;镉:92%