有机无机复合相变材料吸附石蜡的性能研究

有机无机复合相变材料吸附石蜡的性能研究

在本身的涂层过程中，pcms可以吸收环境中的热（冷）量，并根据需要向环境释放热（冷）量，以控制环境的温度。利用相变材料的相变潜热(Latentheatstorage,LHS)来实现能量的贮存和利用,有助于开发环保节能型的相变储能复合材料(Phasechangecompositesforenergystorage,PCCES),是近年来材料科学和能源利用领域中一个十分活跃的学科前沿。鉴于固-液相变材料在相变过程中容易产生液相的流动和渗漏等问题,控制和固定相变材料在一定的空间范围内进行相变是必需思考的问题。以现有的技术,通过无机多孔材料对有机相变材料进行吸附处理是比较理想的解决方案。凹凸棒土(Attapulgiteclay)是一种层链状过渡结构的、以含水富镁硅酸盐为主的黏土类矿物,其主要矿物成分为坡缕石(Palygorskite),因其特殊的形态、结构和物理化学性质而具有较强的吸附作用。在我国已探明的凹凸棒土矿储量巨大,可以考虑在相变储能复合材料的制备中进行广泛应用。本文中通过含有较高坡缕石的凹凸棒土作为吸附介质,以有机相变材料作为吸附对象,探索了采用等温吸附处理工艺制备新型有机/无机复合相变材料的方法,并对该复合相变材料的储(放)热性能进行了表征。1坡吾石及其他状物所用凹凸棒土产自江苏盱眙,其化学组成如表1所示。从表1中可见,凹凸棒土富含镁铝质的特点明显。凹凸棒土的XRD谱线如图1所示(测试仪器为日本岛津产XD-3A型XRD衍射仪,Cu靶)。根据纯坡缕石的XRD标准卡片,(110)面的峰值最大,其2θ角位于8.5°的位置,若其他2θ角基本对应,则矿物中应有坡缕石。在图1中坡缕石的特征峰明显,此外,也有蒙脱石和白云石等矿物存在。根据XRD的内插标样法,以石英为稀释剂,刚玉为内插标准物质,通过系统测定稀释后的坡缕石(110)衍射峰和刚玉(113)衍射峰的积分强度比(∑IPALd(110)/∑ICORd(113)),拟合得出线性方程:Y=0.0123X-0.00889其中:Y为凹凸棒土中坡缕石的质量分数;X=∑IPALd(110)/∑ICORd(113)。根据上述方法计算得出本文凹凸棒土中坡缕石含量为82.6%,表明该凹凸棒土矿物中坡缕石的含量较为丰富。坡缕石的吸附作用主要包括物理吸附和化学吸附。物理吸附的实质是通过范德华力将吸附物质分子吸附在坡缕石的内外表面。根据已有文献中几种常见层状硅酸盐矿物的对比可以看出,坡缕石的比表面积>150m2/g,孔体积>0.2m3/g,远远大于高岭石、蒙脱土等矿物,因此,仅仅通过物理吸附作用,就可使许多阳离子、水分子和一定尺寸的有机分子直接被吸附进坡缕石的孔隙中。另外,坡缕石中硅氧键的断裂可以与其他被吸附物质形成共价键,坡缕石表面电荷分布的不均衡以及晶体中离子的交换也会产生较强吸附效应。2石蜡的dsc测试相变材料的选择需要考虑热力学性能、动力学性能、化学性能和经济性能等几方面因素。本文中选取上海产58#切片石蜡(Paraffinwax)作为相变材料,其优点主要有:相变潜热高,相变温度范围合理,有利于实际应用,无毒、无腐蚀,化学性能稳定,固化时没有明显的过冷现象,与其他材料的兼容性也较好。图2为石蜡的DSC测试结果(测试仪器为美国TA公司产Q10型DSC测试仪),图2中下部曲线为升温过程,上部曲线为降温过程。升温和降温过程都包含了固-固相变和固-液相变,两者的焓变值总和构成了石蜡潜热储能的量。但固-固相变的焓变值较小,处于次要地位;固-液相变的焓变值大,是材料发挥潜热储能作用的主体。如图2中所示,石蜡在升温和降温过程中总的焓变量分别达到194.1J/g和191.3J/g,是比较优良的相变储能材料。3复合材料的潜热储能性能相变储能复合材料的制备以凹凸棒土对切片石蜡的吸附为主要过程。将有机相变材料吸附进入坡缕石的层状孔隙中,使相变材料的相变过程在一定的约束环境内进行,以防止相变材料在液相状态下的流动和渗漏等问题。为获得凹凸棒土对有机相变材料的最优吸附比例,先进行如下试验:称取凹凸棒土试样8份,质量分别为2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5g,分别装入容量为50mL的8个烧杯中并编号;同时,将切片石蜡切成碎末状,然后称取石蜡试样8份,每份质量均为2g,分别均匀地铺在8个烧杯中的凹凸棒土上;然后将烧杯密封,放入烘箱内在80℃恒温状态下吸附24h,期间每隔8h将烧杯手工振荡一次,以保证其均匀快速吸附;待烧杯冷却,将其依次取出进行观察。若凹凸棒土仍有大量颜色较浅,表面干燥,则说明凹凸棒土过量,被吸附的石蜡不够;若凹凸棒土颜色变深,甚至有部分结块,烧杯壁上也有石蜡粘附,则说明石蜡过量。试验结果显示,当凹凸棒土的质量为4g时,石蜡能够被充分吸附且没有任何结块,烧杯壁上也没有多余石蜡粘附。因此,凹凸棒土和石蜡按照质量比2∶1的比例进行吸附效果最优。相变储能复合材料的DSC测试图谱如图3所示,其升温和降温的焓变总值分别为59.3J/g和58.4J/g,与纯石蜡试样的焓变值比较,分别降低了69.4%和69.5%,和凹凸棒土与石蜡的吸附比例基本一致。由此可见,复合相变材料的潜热储能效果与吸附介质和被吸附对象的比例密切相关。凹凸棒土中坡缕石的含量越高,杂质越少,凹凸棒土的吸附能力就越强,复合相变材料的储能效果也就越明显。4温度-时间曲线凹凸棒土吸附相变储能复合材料的储(放)热性能是该材料最重要的热物理性能指标。该性能的表征可以通过温度循环试验来测定。测试过程中以凹凸棒土原样和复合相变材料进行对比,测试流程如图4所示。首先预备2个圆形容器,分别装入相同质量的凹凸棒土和复合相变材料,容器加盖,盖子中部钻孔用以插入热电偶。热电偶的探头没入凹凸棒土(或复合相变材料)中并作适当的固定处理,热电偶的另一头连接在一台温度巡检仪上。圆形容器放置在一个控温箱内,控温箱可以进行升温和降温控制(升温速率和降温速率控制在3℃/min)。温度巡检仪负责温度数据的采集工作,采集到的数据通过连接串口输入到PC机中,通过相应的软件对数据进行处理后可以得到试验的温度-时间曲线。试验的测试结果如图5所示,其中图5(a)为升温试验曲线,图5(b)为降温试验曲线。在图5(a)中,虽然凹凸棒土试样和复合相变材料试样的初始温度和末端温度基本相同,但是中间温度变化的过程完全不一样。简单而言,随着环境温度的上升,凹凸棒土试样的升温速率较快,达到预期峰值后便趋于稳定。复合相变材料试样的升温速率慢于凹凸棒土试样,且在55~65℃之间有明显的变缓趋势,显然,在温度达到这一阶段时,相变材料的储能效果开始体现;当相变储能材料吸收的热量达到饱和时,材料内部温度已基本高于65℃,此时,体系的温度开始继续以较快的速率上升,直至达到控温箱设定的最高温度并保持恒定。图5(b)可以认为是图5(a)的一个逆过程,复合相变材料有一个明显的放热过程,从而使体系的降温速率也小于凹凸棒土试样。由上可知,凹凸棒土吸附复合相变材料在环境温度上升时能够吸收一定的热量,在环境温度下降时又能将其释放出来,这样将有助于增加环境温度的惰性,并实现能量在不同时间和空间上的迁移。复合相变材料的这些特性在建筑节能、废弃热能的利用等领域都有着重要的开拓价值。5凹凸棒土和石蜡的吸附比例对复合材料和变值的影响(1)凹凸棒土是一种具有较强吸附性能的黏土类矿物,以凹凸棒土为吸附介质吸附有机相变材料,可以避免固-液相变材料在液相状态下的流动和渗漏问题。坡缕石含量>80%的凹凸棒土能够很好地吸附石蜡,最优吸附比例为凹凸棒土∶石蜡=2∶1(质量比)。(2)凹凸棒土吸附相变储能复合材料的焓变