桉木硫酸盐浆无元素氯化与仿酶法后选方法研究

桉木硫酸盐浆无元素氯化与仿酶法后选方法研究

近年来，cef漂白在纸浆、纸张、废水等方面取得了巨大成功，并引起了造纸行业的关注和发展。为了提高二氧化氯漂白效率并减少AOX的生成,国内外研究者提出了一些解决方法和措施,例如采用氧和过氧化氢强化的碱抽提、添加DMSO(二甲基亚砜)、氨基磺酸、过氧化氢、乙二酸、HPA(杂多酸)、五氧化二钒等各种助剂、调节pH值、酸和生物酶预处理、高温漂白等,而仿酶预处理则是另一条有效的新途径,有关仿酶预处理ECF漂白的研究目前未见报道。可应用于纸浆漂白的仿酶系统一般有:(1)金属卟啉配合物,包括铁卟啉、锰卟啉;(2)非卟啉金属配合物,包括金属酞菁、GIF体系、希夫碱、铜-胺配合物,其中对GIF仿酶预处理TCF漂白及其机理国内外已有了较深入的研究。桉木作为优良的速生材种,具有生长速度快、适应性强、材质好等优点,已经成为阔叶木制浆中的一大材种而被广泛应用。本实验所用的雷林106号桉木种植于云南省景谷县海拔高度1478～1514m的区域,是制浆造纸工业的优良原料。本实验采用ODQP、OD1EoD2、OD1EopD2、OCuD1EopD2(Cu为GIF仿酶预处理)4个漂白流程研究了雷林106号桉木硫酸盐浆ECF漂白的工艺条件和纸浆性能,以期为雷林106号桉木原料在造纸工业中的应用提供一定的理论依据。1实验1.1氧脱木素段采用桉木硫酸浆法实验用原料木片雷林106号桉木片,由云南省云景林纸股份有限公司提供,经人工挑选大小合适后使用。实验用纸浆雷林106号桉木硫酸盐浆(自制),卡伯值18.2,黏度1259mL/g,白度35.8%。浆料经氧脱木素段处理后卡伯值12.7,黏度978mL/g,白度58.4%。二氧化氯漂液按参考文献的方法自制二氧化氯漂液。1.2氧化应环氧化实验采用的漂白流程分别为ODQP、OD1EoD2、OD1EopD2和OCuD1EopD2。二氧化氯漂白(D)、螯合处理(Q)和过氧化氢漂白(P)在双层聚乙烯塑料袋中进行。氧强化的碱处理(Eo)、过氧化氢及氧强化的碱处理(Eop)和GIF仿酶预处理(Cu)在1L不锈钢反应罐中进行。其中GIF仿酶系统由CuSO4、吡啶、NaOH、H2O2、O2组成,反应条件:NaOH用量1.2%,H2O2用量1.4%,CuSO4用量0.06%,吡啶用量2.8%,温度80℃,时间5h,氧压0.2MPa,浆料浓度8%。1.3分析定义器二氧化氯漂液中二氧化氯含量、纸浆卡伯值、黏度、白度和纸张物理性能等分析测定按参考文献进行。2结果与讨论2.1odqp流序研究2.1.1豆浆酸度和黏度从表1可看出,ClO2用量从0.1%增加至0.3%时,纸浆白度快速升高,ClO2用量再增加时,纸浆白度上升趋缓。漂白时间从60min增加至120min时,纸浆白度变化不大。随着ClO2用量增加,纸浆黏度下降;ClO2用量增加至0.7%时,可能由于低聚合度的半纤维素溶出之故,纸浆黏度反而有所上升。综合考虑,D段较适宜的ClO2用量为0.3%,较适宜的漂白时间为60min。2.1.2ph对双程漂液ph值的影响由表1最佳条件得到的纸浆经洗涤后进行螯合处理(Q)和H2O2漂白(P)。螯合处理条件:浆浓8%,70℃,60min,DTPA用量0.5%。(1)P段H2O2用量对纸浆漂白性能的影响由表2可知,经过D段漂白后的纸浆,在H2O2用量仅为0.5%时,白度已达到86.1%,黏度为876mL/g,已经符合高品质纸浆的要求,因此P段较适宜的H2O2用量为0.5%。(2)P段时间对漂白性能的影响从表3可以看出,延长漂白时间对纸浆白度没有太大影响,而黏度仍然较高。因此,P段较适宜的漂白时间为60min。(3)P段温度对漂白性能的影响从表4可知,温度由70℃升高至80℃时,纸浆白度变化不大;温度继续升高至90℃时,H2O2漂剂脱木素能力增强,但也造成碳水化合物有一定降解,表现在纸浆白度由70℃时的86.0%提高至90℃时的87.4%,黏度由919mL/g下降至887mL/g。综合考虑成本、纸浆性能等因素,P段较适宜的漂白温度定为70℃。(4)P段NaOH/H2O2质量比对漂白性能的影响H2O2漂白中,碱度控制是一个非常重要的因素。H2O2用量一定时,NaOH/H2O2的用量比影响H2O2漂液的碱度。根据表5的实验结果,NaOH/H2O2质量比过高或过低都对漂白效果产生不利影响,因此,在本实验条件下,NaOH/H2O2比值控制在1.0为宜。根据实验结果,确定P段的漂白条件如下:温度70℃,时间60min,H2O2用量0.5%,NaOH/H2O2比值为1.0,Na2SiO3用量0.4%,MgSO4用量0.5%,浆浓10%。2.2od1eod2和od1eodr2的分类2.2.1s1段发酵参数的确定(1)D1段NaOH用量的优化ClO2用量一定时,NaOH与ClO2的用量比影响漂白反应时的pH值,进而影响氯酸盐和亚氯酸盐的形成,最终影响漂白效果。控制ClO2漂白时的pH值主要是为了尽可能减少氯酸盐和亚氯酸盐的形成。由表6可知,当NaOH用量为0.5%,NaOH与ClO2的质量比为1:2时,纸浆性能最佳。(2)D1段ClO2用量的优化从表7可知,ClO2用量从0.2%提高至0.8%时,纸浆白度增加;ClO2用量继续提高至1.0%时,可能由于过度的氧化反应导致发色基团增加,白度反而下降。ClO2用量增加过程中,纸浆黏度先升后降,黏度增大的原因也可能是低聚合度的半纤维素溶出所致。综合考虑环保等因素,确定D1段ClO2用量以0.4%为宜。(3)D1段漂白时间的优化从表8可知,在开始的0.5h内,ClO2与纸浆反应速度很快,纸浆白度快速提高,其后反应速度变慢,白度不再变化,而且整个漂白过程纸浆黏度都较理想,说明在本实验条件下延长时间对漂白效果影响不大。因此,确定D1段较适宜的漂白时间为1.0h。(4)D1段漂白温度的优化由表9可知,温度从65oC提高至85oC,纸浆白度先升后降,且升温过程中纸浆黏度增加,说明在此过程中低聚合度的半纤维素溶出较多。综合考虑白度和黏度要求,D1段较适宜的漂白温度应为75oC。根据实验结果,确定D1段的漂白条件为:75℃,1.0h,m(NaOH):m(ClO2)=1:2,ClO2用量0.4%,浆浓10%。2.2.2强化碱抽提剂对浆料性能的影响为了进一步提高碱抽提效果,对D1段ClO2漂白后的纸浆进行强化碱抽提(Eo、Eop),强化碱抽提处理后,浆料的性能见表10。从表10可知,强化碱抽提效果显著,Eo、Eop处理后纸浆白度分别达到了80.3%和85.0%,黏度都在800mL/g以上。其原因是碱抽提时加氧和H2O2使木素结构发生变化,分子质量变小而易于溶出。2.2.3s1段白砂糖的活化Eop处理后的纸浆进行D2段ClO2漂白,探讨了OD1EopD2漂白流程中ClO2用量对D2段漂白效果的影响,结果见表11。由表11可知,ClO2用量为0.2%时,纸浆白度已达到了86.4%,黏度为865mL/g。为减少漂白污染并降低成本,D2段ClO2用量选定为0.2%,进一步提高白度通过GIF仿酶预处理实现。根据实验结果,确定D2段的漂白条件为:75℃,1.0h,m(NaOH):m(ClO2)=1:2,ClO2用量0.2%,浆浓7.5%。另外采用表11得到的D2段优化条件对Eo处理后的浆料进行D2段漂白(OD1EoD2),测得OD1EoD2终漂纸浆白度为84.2%,黏度为863mL/g。2.3ocud1eopd2终漂浆酸度测定GIF仿酶预处理(Cu)条件同1.2,采用上述实验确定的D1和D2及Eop处理条件,最后测得OCuD1EopD2终漂浆白度为89.1%,黏度为833mL/g。3质量分数的确定3.1各漂白流程确定的工艺条件如下:(1)ODQP漂序D段:75℃,1.0h,ClO2用量0.3%,m(NaOH):m(ClO2)=1:2,浆浓7.5%;Q段:70℃,1.0h,DTPA用量0.5%,浆浓8%;P段:70℃,1.0h,H2O2用量0.5%,m(NaOH):m(H2O2)=1.0,Na2SiO3用量0.4%,MgSO4用量0.5%,浆浓10%。(2)OD1EoD2、OD1EopD2和OCuD1EopD2漂序Cu段:80℃,5.0h,NaOH用量1.2%,H2O2用量1.4%,CuSO4用量0.06%,吡啶用量2.8%,氧压0.2MPa,浆浓8%;D1段:75℃,1.0h,ClO2用量0.4%,NaOH与ClO2的用量比为1:2,浆浓10%;Eo段:75℃,1.5h,NaOH用量2.5%,MgSO4用量0.5%,氧压0.2MPa,浆浓8%;Eop段:H2O2用量0.5%,其他条件同Eo段;D2段:ClO2用量0.2%,浆浓7.5%,其他条件同D1段。3.2GIF仿酶预处理能有效改进漂白效果,提高纸浆白度;ODQP、OD1EoD2、OD1EopD2、OCuD1EopD24个漂白流程终漂纸浆白度分别为86.0%、84.2%、86.4%、89.1%,黏度分别为919mL/g、863