木聚糖酶预处理生物法制浆及其在纸上的应用

木聚糖酶预处理生物法制浆及其在纸上的应用

u6无性系是雷州半岛桉树区种植面积最大的桉树无性系。这是在生长于巩固的桉树快速生长林中选择的优良无性系。由于其树体完整、枝叶茂盛、适应性强、速生、高产，因此在生长速度方面迅速成熟。利用白腐菌为主的生物机械法制浆和化学机械法制浆,具有降低磨浆能耗,提高成纸物理性能等特点,但所获得的纸浆得率和成纸的光学性能并不理想。采用木聚糖酶的生物制浆方法发现:磨浆过程中纤维分离位置发生了转移,由传统CTMP磨浆过程中ML层的断裂转移到Bio-CTMP磨浆过程中的P+S1层的断裂。这种生物制浆得到的纤维表面具有更多的碳水化合物,较少的木素、抽出物,有更多的微细纤维暴露在纸浆纤维的表面。不论是引起磨浆过程中纤维分离位置的变化,还是改变了纸浆纤维表面主要化学组成,最终的结果是改变了所获得纸浆纤维表面的化学及物理性能,而这种表面特征最终影响了成纸的各项物理性能。因此,本研究着重探讨这种生物制浆方法对成纸性能的影响。1原料和方法的试验1.1原材料4年生U6无性系桉木片由雷州林业局提供。木片在林场削片机削片,长×宽×厚=25×20×(3～5)mm,然后置于塑料袋内平衡水分备用。1.2木聚糖底物发酵PulpzymeHC,一种稳定的液体木聚糖酶,来源于经过筛选过的细菌菌株,由杆菌经过筛选过后的菌株发酵而产生,具有能催化水解脱乙酰化的木聚糖底物。PulpzymeHC含有endo-1,4-β-D木聚糖酶(EC3.2.1.8),并且完全没有纤维素酶活。木聚糖酶的酶活为1000AXU·g-1。该酶在0～5℃下具有较好的稳定性,在反应温度40～65℃、pH6.5～9.5时具有较高的酶反应活性。1.3木聚糖酶系统木聚糖酶预处理均在液固质量比6∶1的条件下进行。反应的pH值利用1mol·L-11/2H2SO4溶液调节。对照浆CTMP在相同的条件下进行,只是没有采用木聚糖酶预处理木片。PulpzymeHC的用量为0、5、25、50、100AXU·g-1(对绝干木片),温度60℃,酶处理的时间1.5h,pH8。木聚糖酶首先被稀释到要求的反应浓度,与木片以及蒸馏水混合,然后预热到要求的反应温度,最后调节反应的pH值到给定的值。在木聚糖酶溶液被加入到聚乙烯袋之后,要使木片和酶液充分混合均匀以确保木聚糖酶均匀地分布在木片周围,然后将聚乙烯袋置于事先调节好温度的水浴锅内,反应直到要求的时间。1.4磨浆机筛浆洗净的桉木木片被置于1.5L的旋转蒸煮锅内,液比为4:1,在2%NaOH和10%Na2SO3用量下,从4℃到120℃控制升温时间为1h,在最高温度下保温30min。然后木片带药液被送入到盘磨机(ZSP-300)内采用三段磨浆,磨浆浓度20%～25%,磨浆间隙分别为0.50mm、0.30mm和0.15mm。经过筛浆机筛浆后,纸浆脱水,冷藏保存。采用木聚糖酶预处理的化学热磨机械浆(Bio-CTMP)工艺流程如图1所示。1.5sundowner公司磨浆后的浆料在80℃水中消潜30min,控制浆浓2.0%～2.5%,并不断搅拌,然后经缝式筛浆机筛浆,筛缝为0.35mm。1.6砂浆猛料打浆采用PFI磨,浆浓10%,打浆辊与打浆室间隙0.18mm,打浆压力3.4N·mm-1,打浆转数15000。1.7pulp复合片根据TAPPIT205“FormingHandsheetsforPhysicalTestsofPulp”抄片。纸张的定量、物理强度性能(包括抗张强度、耐破强度和撕裂强度)以及松厚度、光学性能指标的检测根据TAPPIT220“PhysicalTestingofPulpHandsheets”和TAPPIT218“FormingHand-sheetsforReflectanceTestsofPulp”。1.8纤维筛选准备好的CTMP和BioCTMP悬浮液分别按照TAPPI(T223)标准进行筛分,获得不同纤维长度的组分。1.9fqa分析采用加拿大Optest公司LDA02Hi-Res的FQA对CTMP和Bio-CTMP悬浮液进行纤维长度和细小组分的测定。2结果与讨论2.1酶用量对木聚糖性能的影响表1是木聚糖酶预处理木片后化学机械法制浆Bio-CTMP的纸浆,未经打浆游离度和白度随酶用量的变化。可以看出,随着木聚糖酶用量的增加,所得纸浆的游离度逐渐升高;白度逐渐升高,尽管变化量并不是很大。木聚糖作为阔叶木中的主要半纤维素成分,随着木聚糖酶用量的增加,木聚糖酶水解木片中的木聚糖的量增大,更多的木聚糖被水解成为单糖溶解到水中,这样得到的纸浆半纤维素的含量与CTMP纸浆相比,必然相对减少,导致游离度有所提高;经过预处理得到的木片结构较为疏松,有利于后续化学药品的浸透,利于磨浆过程中纤维的分离,能够减少磨浆过程中盘磨对纤维的任意切断,减少了细小组分的产生,因而游离度升高。另外,纸浆白度有缓慢的升高,是因为在木聚糖酶水解木片木聚糖的过程中,会因为木聚糖的部分水解,导致少量的木素和半纤维素的联接键断裂,从而使纸浆的白度有稍微的增加,这种变化相对于较高酶用量来说是缓慢的。图2是经15000转PFI打浆之后的纸浆游离度随酶用量的变化。可以看出,打浆之后,随着预处理段木聚糖酶用量的增加,纸浆的游离度具有升高的趋势。当酶用量从0AXU·g-1增加到50AXU·g-1时,游离度的增加并不明显,当酶用量增加到100AXU·g-1时,游离度上升很快。这是因为,纸浆内半纤维素含量与未加酶预处理相比降低了,半纤维素是具有黏性的一类物质,它的含量减少,必然引起游离度升高;另外一个原因就是纸浆中细小组分含量减少了。2.2木聚糖酶预处理图3表明木聚糖酶的用量对打浆后手抄片松厚度的影响。随着预处理木聚糖酶用量的增加,松厚度的变化十分明显,其值降低较快。从对照浆的1.924cm3·g-1降低到1.539cm3·g-1。松厚度下降,说明手抄片的紧度增加。研究表明,木聚糖酶的预处理水解作用,导致了磨浆过程中更多的纤维分离发生在次生壁或初生壁,较少发生在胞间层,改变了传统CTMP磨浆过程中纤维发生分离的位置。这样得到的纸浆纤维表面具有更多的微细纤维,较少的木素及非纤维素成分。因此暴露出来的更多的微细纤维必然有利于纤维之间的结合,从而纤维之间结合得更为紧密,这样得到的纸页必然具有较大的紧度,因而相应的松厚度小。随着酶用量的逐渐增加,这种作用表现得更为明显,因而松厚度下降更为剧烈。2.3木聚糖酶解纤维膜的制备图4是不同用量的酶对打浆后纸张白度的影响。可以看出,随着酶用量的增加,纸张的白度逐渐升高。由传统的CTMP的49.8%ISO上升到52.5%ISO。这与一部分半纤维素发色基团的减少有关,另外与部分木素的小分子化有关。我们知道有些半纤维素上含有发色基团,酶的预处理作用能够降解一部分的糖类物质,去除一些有色基团,有助于最终白度的提高。另一方面,木聚糖酶解的作用,有助于木素-碳水化合物联接键的断裂,尽管酶的作用具有专一性,但由于木聚糖的部分溶解,从而引起碳水化合物和木素联接键的部分断裂,使大分子的木素小分子化,也有助于最终纸页白度的提高。图5和图6是预处理阶段木聚糖酶用量对打浆后纸张不透明度和光散射系数的影响。随着木聚糖酶用量的增加,纸页的不透明度降低。这是因为:采用酶预处理木片的Bio-CTMP制浆方法,改变了传统CTMP制浆过程中纤维之间的分离,使更多的纤维分离转移到初生壁或次生壁。这样得到的纤维表面具有较多的微细纤维,因而在抄纸、压榨、干燥过程中,纤维之间的结合十分紧密,这种较好的结合性能必然优于传统的CTMP。所以得到的纸页紧度大,因而不透明度较低。从图5数据可以看出当酶用量增加到100AXU·g-1时,不透明度由不加酶预处理时的96.4%下降到93.2%。正是由于Bio-CTMP纸张的紧度较大,导致其松厚度与CTMP纸浆纤维相比,变化较大。这对于机械浆来说,产生了不利的影响。但从以下的强度性能来看,它对于整个纸页主要强度性能的影响都是积极有利的。2.4纤维组分含量的变化图7、图8和图9是木聚糖酶预处理对打浆后纸页强度性能的影响。随着酶用量的增加,无论是抗张指数、撕裂指数还是耐破指数都有了较大程度的提高。与CTMP纸浆纤维表面的特点相比,Bio-CTMP纸浆纤维表面只有很少的来自于胞间层的木素、果胶和半纤维素,大部分的表面区域都是暴露出来的微细纤维。纤维素纤维因为具有较高含量的羧基等亲水基团,因而使得BioCTMP纸浆纤维的表面具有较强的亲水性能,这样的纤维表面使得纤维与纤维之间能够形成更为紧密的结合,从而增强了纤维的结合强度,表现为纸张的抗张指数和耐破指数增加。另外,撕裂指数的增加也是由于磨浆过程中,更多的纤维之间的分离是沿着木材结构中的疏松部位断裂的,所以大量的长纤维组分能够保留下来,减少了细小组分的产生。这也可以从筛分和FQA数据中分析总结出来。表2是纤维筛分的结果,与CTMP纸浆纤维相比较,BioCTMP纸浆纤维含有较高的R14、R30和R50组分:特别是长纤维组分R14,增加了约55%,从0.49%增加到0.76%;R30较长纤维组分的含量稍有增加;R50纤维组分的含量有较大的增长。同时,细小组分含量P200有略微的降低(P200是通过200目筛网的细小纤维组分)。这一实验结果表明,由于木聚糖酶的预处理,纤维细胞壁变得疏松,尤其是S层,因此在后段的磨浆过程中,机械力的作用能够很容易得到较为完整的单根纤维,避免了纤维长度的较大损伤。这一结果也同样被FQA的实验数据所证实。如表3所示,Bio-CTMP纸浆的细小组分的平均长度明显大于CTMP,同时Bio-CTMP具有较少的细小组分含量。进一步证实:由于木聚糖酶对木片的预处理作用,引起了后续磨浆过程中纤维之间的分离发生在纤维细胞壁的薄弱区域。因此,在这种磨浆状况下,纤维的横向切断作用降低,较多的长纤维组分保留在纸浆中。另外,无论是CTMP还是Bio-CTMP纸浆纤维的平均卷曲指数和平均扭结指数均无较大变化。间接说明,木聚糖酶预处理木片的生物预处理制浆方法,直接带来的影响是改变了磨浆过程中纤维分离位置的变化,主要影响所得纸浆纤维的长度,避免了在制浆过程中纤维的任意断裂。而对于纤维的其他形态特征没有明显的改进。从纤维长度的频率分布图10可以看出,Bio-CTMP制浆方法所得到的纤维长度在0.5～1.0mm区域的频率分布提高。3传统ctmp磨浆过程中的纤维分离采用木聚糖酶预处理木片的生物化学机械法制浆,在改变磨浆过程中纤维分离的基础上,改善了最终纸浆的物理性能。这种生物制浆方法,提高了成纸的抗张指数、耐破度以及撕裂指数。结合以前的研究,得