白腐菌改性桉木cmp浆纤维的制备及表征

白腐菌改性桉木cmp浆纤维的制备及表征

x射线光电子能谱仪（xps）是一种深入研究固体表面、定量分析和结构的实用性表面分析。在化学、化工、材料、机械、电子材料等表面科学领域得到广泛应用。XPS分析技术已经被用于鉴定木材表面的化学组成,利用XPS技术进行纸浆纤维的表面分析也取得了积极成果,较好地揭示了纸浆纤维表面碳水化合物、木素和抽提物的含量及分布状况。本实验利用XPS分析技术对白腐菌改性及丙酮抽提处理前后的桉木CTMP浆纤维表面进行了化学分析,重点探讨了白腐菌改性后桉木CTMP浆纤维表面氧碳比(O/C)、C1s峰的碳价态的变化情况,并定量分析桉木CTMP浆纤维表面的木素和抽提物含量。目的在于从化学分析的角度说明白腐菌改性可以使桉木CTMP浆纤维表面化学成分发生变化,从而明确白腐菌处理能否去除浆料纤维表面的木素及抽提物等化学组分。1实验1.1桉木ctmp浆制备桉木CTMP浆:由中国林业科学院南京林产化学工业研究所提供,白度为49.6%,游离度700mL;桉木Bio-CTMP浆:为白腐菌19-6改性处理后的桉木CTMP浆,自制,培养温度28℃,处理时间7天,初始pH值4.5;桉木CTMP-E浆:为丙酮抽提后的桉木CTMP浆,抽提方法参照Tappi标准T204;桉木Bio-CTMP-E浆:为丙酮抽提后的桉木Bio-CTMP浆,抽提方法参照Tappi标准T204。上述各浆料的化学组成如表1所示。1.2手册装置能量分析首先在布氏漏斗中将桉木CTMP浆抄成定量为80～100g/m2的手抄片(直径30mm),并在洁净的环境中自然干燥,然后分别利用丙酮和去离子水在索氏抽提器中对手抄片抽提4h,用塑料袋密封保存备用。采用Leybold公司生产的Max200型X-射线光电子能谱仪进行分析,X-射线衍射源为MonochromatedAlKα,操作功率为15kV/15mA。将手抄片放置于样品台上并在真空室内进行操作,纸片分析面积为1mm×7mm,每个纸片分析3个点,光电子发出的角度(即扫描角度)为相对于样品表面成90°。由于纸片表面电子的激发需要使用一个电荷补偿器来中和纸片表面的电荷,能谱仪的能量范围校准为:Ag3d5/2峰=368.3eV,Cu2p3/2峰=932.7eV,结合能的校准以O1s峰为532.0eV时为准。O/C是在低分辨率模式下获得(通过能量为192.0eV),其中O和C的灵敏度分别为0.75和0.32。C1s峰的褶积图谱是在高分辨率模式下获得(通过能量为48.0eV),然后利用曲线拟合程序进行处理,得到的曲线与Gaussian/Lorenzian比率的偏离值为0.65。C—O(C2)、O—C—O或C=Ο(C3)C==O(C3)及Ο=C—Ο(C4)相对于C—C(C1)的化学位移分别为(1.7±0.1),(3.1±0.1)和(4.4±0.2)。此外,其他详细实验方法如文献所述。2碳原子的组成及碳源的选择在浆料纤维中,可被XPS分析的原子只有碳和氧,C1s在纤维表面有4种结合方式,即C1、C2、C3和C4:①C1代表只和碳、氢连接的碳原子(—C—H,—C—C),来源于纤维表面的木素和抽提物;②C2代表用σ键连接一个氧原子的碳原子(—C—O),来源于纤维素分子中的各个碳原子和木素中羟基或醚键相连的碳;③C3代表连有2个非羰基氧或一个羰基氧的碳原子(O—C—O或C=Ο),主要来源于木素分子中的酮基、醛基或纤维素分子的氧化产物;④C4代表连有一个羰基氧和一个非羰基氧的碳原子(Ο—C=Ο),纤维表面中C4含量很小,通常在浆料的XPS图谱中很难被检测到。Gelius等的研究表明,木质纤维材料不同碳价态在XPS谱图上的电子结合能有所不同。通常C1s的标准结合能是285.0eV,其中C1、C2、C3和C4的束缚能分别为285.0、286.5、288.3、289.5eV。一般O1s的化学位移较小,以O1s峰作参照物,O1s的标准电子结合能为532.0eV,其中低结合能的O1来自木素(C=Ο),高结合能的O2则主要来自碳水化合物(C—O)。C1、C2、C3和C4的峰面积比就是其碳原子比,C1原子含量的多少反映了原料中非碳水化合物成分的多少。图1为经典的C1s谱图。本实验对白腐菌改性及丙酮抽提处理前后的桉木CTMP浆纤维表面分别进行了XPS分析,分析结果如表2所示。2.1桉木ctmp浆纤维的xps分析O/C比表示纤维表面XPS探测到深度范围内的氧原子与碳原子的比率。很多文献已证实,在纤维素分子中不存在碳原子只与碳或氢相连接的化学键,即不存在单一的C—C或C—H连接,因此C1峰只出现在木素和抽提物中。根据这一原理,如果C1峰面积越大,则C2、C3和C4的峰面积就越小,由于氧原子只与C2、C3和C4相连接,因而氧原子数就越少,碳水化合物的含量就越低。因此,通过O/C比可以反映桉木CTMP浆纤维表面木素和抽提物的含量情况。O/C比越低,说明纤维表面的木素和抽提物含量就越高,纤维表面覆盖的胞间层可能就越多。相反,O/C比越高,说明暴露在纤维表面的碳水化合物量就越高。图2和图3分别为白腐菌改性前后桉木CTMP浆纤维的XPS低分辨率扫描图像。图2和图3中只有碳和氧两种元素出现了明显的峰,其他元素的峰几乎没有被发现。对于一般的有机化合物来说,碳和氧在XPS中的标准结合能分别为285.0eV(C1s)和532.0eV(O1s),但由于化学位移作用,其结合能可发生变化。从图2和图3可以看出,桉木CTMP浆纤维的碳和氧的结合能与标准结合能相比均出现了一定的化学位移。结合表2、图2和图3可知,白腐菌改性后桉木CTMP浆纤维表面的O/C明显增大(由原来的0.497变为0.534,上升了7.4%),同时C1s峰位向高结合能方向漂移,说明白腐菌改性后的桉木CTMP浆纤维表面有较高的碳水化合物含量,木素和抽提物含量有所降低。这应当是白腐菌脱除了纤维表面部分木素和抽提物,使表面暴露出更多富含碳水化合物组分的S1层结构所致,这证实了白腐菌能脱除纤维表面木素和抽提物的说法。2.2桉木ctmp浆纤维的初始碳价态比以及碳化合物和总碳含量的变化由于白腐菌能够去除桉木CTMP浆纤维中的各种成分,尤其是去除木素和抽提物等组分势必引起C1s各价态比例的变化。据文献报道,C1主要来自木素和抽提物,而碳水化合物则主要体现在C2和C3上。从理论上讲,纯的纤维素含有83%的C2,17%的C3,不含C1。半纤维素的碳连接方式则与纤维素非常相似,即半纤维素的所有碳原子中都至少连接一个氧原子。木素一般具有较高的C1比例,而抽提物具有最高的C1比例,因为抽提物主要是一些碳氢化合物。图4和图5分别为白腐菌改性前后桉木CTMP浆纤维的C1s分峰曲线图。结合表2、图4和图5可知,经白腐菌改性后的桉木CTMP浆纤维表面C1峰面积由原来的36.9%变为30.8%,下降了16.5%。而C2和C3则分别提高了7.2%和33.3%,C4峰面积则没有发生变化。如前所述,C1峰面积的下降意味着白腐菌改性后桉木CTMP浆纤维表面木素和抽提物减少,碳水化合物的含量提高,这一点从C2和C3峰面积的提高也可以得到进一步说明,且这个结果与O/C比的变化趋势是一致的。可见,通过比较白腐菌改性前后桉木CTMP浆纤维表面碳价态比的变化,进一步证实了白腐菌改性对纤维表面木素和抽提物的去除作用,纤维表面暴露出了更多的S1层。此外,桉木CTMP浆纤维表面碳水化合物含量的增加意味着纤维表面暴露出了更多的亲水性基团,这些亲水性基团有利于促进抄纸时纤维间氢键结合的形成。因此,这个结果较好地解释了白腐菌改性后桉木CTMP浆物理强度性能显著提高的原因。2.3桉木ctmp浆纤维表面木素和抽提物含量的计算方法XPS除了可以用于分析植物纤维表面O/C和C1s峰的碳价态比以外,还可以用于定量分析纤维表面的木素和抽提物的含量。如前所述,由于纯的纤维素和半纤维素分子中不会出现C1峰,因此,如果利用抽提的方法完全去除纤维中的抽提物后,则可以认为C1峰完全来自木素。植物纤维的上述特征原则上提供了一种通过C1峰来定量测定纤维表面木素和抽提物含量的方法。值得注意的是,定量分析纤维表面木素及抽提物含量时,需要用抽提后的纸样进行分析,常用的抽提剂为丙酮和二氯甲烷(DCM)。据文献报道,如果已知纤维表面的O/C或不同价态碳的数量,则可以利用方程式(1)～(4)来估算纤维表面木素和抽提物的含量。фlignin=(Ο/C)extractedpulp-(Ο/C)carbohydrates(Ο/C)lignin-(Ο/C)carbohydrates×100%(1)фextractives=(Ο/C)extractedpulp-(Ο/C)pulp(Ο/C)extractedpulp-(Ο/C)extractives×100%(2)式中,(O/C)pulp—未经抽提纸浆的O/C比;(O/C)extractedpulp—抽提后纸浆的O/C比;(O/C)carbohydrates—碳水化合物的O/C比;(O/C)lignin—木素的O/C比。фlignin=C1extractedpulp-α49×100%(3)фextractives=C1pulp-C1extractedpulpC1extractives-C1extractedpulp(4)式中,C1pulp—未经抽提纸浆的C1百分比;C1extractedpulp—抽提后纸浆的C1百分比;49—磨木木素的C1百分比;C1extractives—抽提物的C1百分比;α—纯纤维素中C1的测量值,一般取2%。上述4个方程式中,方程(1)和(2)最早是由Ström和Carlsson于1992年提出的,而方程(3)最早则是由Österberg于2000年得到的,后来Risén等和QiZhou等分别对公式(1)～(3)进行了拓展,并提出了公式(4)。Koljonen等的研究发现,在定量分析纤维表面木素和抽提物时,只要严格控制实验过程中的各个实验条件,以C1的百分比为基准(即采用方程((3)和(4))的计算方法比以O/C(即采用方程(1)和(2))为基准的计算方法所得到结果的重现性好,因为以O/C为基准的计算方法由于纤维表面易吸收水分,且O/C比对纤维表面在化学处理过程的化学变化非常敏感,从而最终影响到计算结果。因此,建议采用方程(3)和(4)来计算纤维表面木素和抽提物的含量。在本实验中,利用丙酮来抽提处理桉木CTMP浆纤维,并依据方程(3)和(4)来计算桉木CTMP浆纤维表面木素和抽提物的含量,根据表2中的数据,桉木CTMP浆纤维表面木素及抽提物的计算结果如表3所示。通过比较表1和表3可知,不管是白腐菌改性前还是改性后的桉木CTMP浆纤维表面木素和抽提物的含量(占表面组分的百分比)都远远高于其总木素含量和总抽提物含量,例如未经白腐菌处理的桉木CTMP浆纤维总木素含量为25.1%,而其表面木素含量却高达56.9%。由此可见,桉木CTMP浆纤维中木素和抽提物主要集中在纤维的表面上,这是因为CTMP制浆时纤维的分离主要发生在胞间层,而胞间层的主要化学组成是木素和抽提物的缘故。从表3还可以看出,白腐菌改性后桉木CTMP浆纤维表面木素含量由原来的56.9%下降到52.2%,降低了8.3%,而总木素含量仅下降了2.5%,由此说明白腐菌的脱木素作用主要发生在纤维表面。同时,白腐菌改性后桉木CTMP浆纤维表面抽提物含量由原来的10.9%下降到4.8%,降低了55.9%,而总抽提物含量也仅下降了11.1%,可见,白腐菌改性对抽提物的去除作用也主要集中在纤维的表面上。3降低桉木ctmp纤维的亲水性3.1利用X射线光电子能谱(XPS)对白腐菌改性前后桉木CTMP浆纤维表面氧碳比(O/C)的分析结果表明,白腐菌改性后桉木CTMP浆纤维表面的氧碳比(O/C)上升了7.4%,同时C1s峰位向高结合能方向漂移,说明白腐菌改性后桉木CTMP浆纤维表面有较高的碳水化合物含量,木素和抽提物含量有所降低。这是白腐菌脱除了纤维表面部分木素和抽提物,使表面暴露出更多富含碳水化合物组分的S1层结构所致。3.2通过对桉木CTMP浆纤维表面C1s峰的研究表明,经白腐菌改性后桉木CTMP浆