第12章 醛和酮 核磁共振

第十二章酮和醛核磁共振谱本章主要内容:1.醛和酮的结构、分类、命名.2.醛和酮的制备方法.3.醛和酮的化学性质：羰基及α-Ｈ的反应(亲核加成反应及机理、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、歧化反应);氧化和还原反应.4.核磁共振的基本原理与应用.12.0前言醛和酮均含有羰基官能团，羰基由一个σ键和一个π键组成，是极性双键.

σ+σ-

近平面三角形结构

碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛，—CHO醛基.羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。sp2甲醛的结构羰基π电子云示意图偶极矩2.27D偶极矩2.85D12.1醛、酮的结构和命名（1）醛酮的结构①脂肪族醛酮命名:

以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基.主链中碳原子的编号（数字或希腊字母）从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次)，其它同烷烃命名:（2）醛酮的命名3-甲基丁醛2-甲基-3-戊酮例如：

②芳香醛、酮的命名:通常将脂链作为主链，芳环为取代基:④二元酮命名:两个羰基的位置用数字标明;或用、、…表示它们的相对位置,表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：③比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:◆伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：例2：12.2醛酮的制法12.2.1

醇的氧化和脱氢叔醇氧化产物是什么?思考题1例3:醇的催化氧化,制醛产率高：Oppenaur氧化:羰基与羟基互换,双键保留例4：欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂如：丙酮-异丙醇铝（叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物进行选择氧化:例5：氧化脱氢法.

醇在催化剂存在下脱去一分子氢，生成醛或酮。该反应得到的产品纯度高，但反应吸热.工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。例1：炔烃在汞盐催化下生成羰基化合物.乙炔生成醛,其它炔烃水合均生成酮：12.2.2炔烃水合---乙醛及酮的制备例2：烯烃水合产物?水解得到相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（芳环侧链上

-

易被卤化)。例1：例2：12.2.3同碳二卤化物水解--芳香族醛酮制备用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：2-对溴苯基-2-丁醇思考题212.2.4傅-克酰基化反应--芳酮的制备＊◆芳烃在过量无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：苯甲酰氯二苯甲酮◆傅-克酰基化反应历程--亲电取代:H+酮◆F-C烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：◆伽特曼-科赫反应（Gattermman-Koch):芳烃与CO、HCl在催化剂作用可在环上引入一个甲酰基的产物。思考题3如何完成下列转换?转换1:转换2:转换3:CH2OH‖OKMnO4H2SO4CH3MgIH3+OHOCH3H3+O△CH3CH3①B2H6②H2O2/OH-CH3OHKMnO4H2SO4CH3OKMnO4H2SO4CH3CCH2CH2CH2CH2COOHOO3Zn/H2OCH3CCH2CH2CH2CH2CHOOHClCH3ClNaOHEtOH△CH3＋芳烃侧链上的

-

活泼,易被氧化.

控制条件(选择适当的催化剂)可生成相应的芳醛和芳酮。12.2.5

芳烃侧链的氧化12.2.6

羰基合成端烯烃与CO和H2在某些金属羰基化合物催化及一定温度压力下发生反应，生成多一个碳原子的醛。直链:支链=4:1◆三态：室温下甲醛为气体，C12以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。C8~C13的醛有果香味.◆沸点：低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低.（分子间无氢键）；比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高.◆溶解性：低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水.丙酮是常用的有机溶剂.12.3醛酮的物理性质羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大Why?羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。12◆醛酮的红外光谱乙醛的红外光谱苯乙酮的红外光谱羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:◆醛酮的主要化学反应就是羰基的亲核加成反应和α-H的反应。原因是：羰基C=O是极性双键，O带部分负电荷，C带部分正电荷，羰基碳易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应；受羰基极性影响，α-H原子性质活泼，可发生系列反应.12.4醛酮的化学性质CCHOR(H)σ+σ-亲核加成反应醛的氧化反应α-H的反应◆烯烃的加成一般为亲电加成.◆醛、酮的加成为亲核加成,易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应.-12.4.1

亲核加成反应①与氢氰酸的加成

醛及大多数脂肪族甲基酮能与HCN发生加成反应生成α-羟基腈：（氰醇）◆在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：◆CN-离子为强亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：◆该反应是有机合成中增长碳链的有效方法.◆

羟基腈是重要的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。OHβ-羟胺H3+O(CH3)2CCOOHOH[H](CH3)2CCH2NH2

-甲基丙烯酸甲酯

-羟基酸伽特曼-科赫反应思考题4氯甲基化反应完成下列反应：与HCN加成水解

醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮与NaHSO3反应，生成

-羟基磺酸钠：◆反应范围：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮.空间位阻大的酮难于加成，因为-HSO3离子体积也较大.例如：苯甲醛能加成，但苯乙酮不反应.

②与饱和亚硫酸氢钠加成稀NaHCO3或稀HCl◆应用：

-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和NaHSO3。将醛或酮与过量的饱和NaHSO3水溶液混合反应，很快有结晶析出。结晶沉淀在稀酸或碱下作用下又还原为原来的醛酮.可以此来鉴别、分离醛和酮。◆反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：O◆

-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成

-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。NaHSO3NaCNHCl/△PhCHOPhCHSO3NaPhCHCNPhCHCOOHOHOHOH◆醛酮与NaHSO3的加成反应活性：甲醛＞乙醛＞苯甲醛＞丙酮＞环戊酮＞苯乙酮（不反应）.◆将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成

半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：③与醇加成—缩醛与缩酮的形成及羰基保护例如：◆半缩醛、缩醛反应历程：半缩醛缩醛

质子化的醛与醇作用形成半缩醛，在酸催化下，半缩醛可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成对碱及氧化剂稳定的缩醛：◆缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：◆在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。◆醛与二元醇反应生成环状缩醛：例如：制造合成纤维“维尼纶”：甲醛聚乙烯醇◆酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。例1：◆羰基保护示例：H+例2：思考题5有机合成：1.以丙烯醛为原料合成1，2-二羟基丙醛：2.从1-己烯-5-酮出发合成：◆醛酮与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁：强亲核试剂例1：④与格利雅试剂的加成——醇的制备＊◆烷氧基卤化镁酸性水解得到醇.利用该反应可以使许多卤化物转变为一定结构的醇：

例2：例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：◆醛酮能与氨的衍生物如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)

2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应分别生成肟、腙、2,4-

二硝基苯腙、缩氨脲.羟胺例1：例2：⑤与氨的衍生物反应–加成消除历程与醛酮的鉴别＊肟

例4：2,4-二硝基苯肼氨基脲例3：腙缩氨脲2,4-二硝基苯腙为黄色沉淀，现象明显.因此2,4-二硝基苯肼也叫羰基试剂.第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应.氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。◆醛酮与氨衍生物的反应历程---（加成-消除）:◆醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，从溶液中沉淀出来。可利用这类反应来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应多应用于化合物的结构推断◆亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。⑥醛酮与氨的反应：亚胺◆醛酮与伯胺的反应—生成取代亚胺（希夫碱）.◆希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。⑦醛酮与Wittig试剂的加成：

Wittig试剂为磷的内蓊盐,即磷叶立德.由三苯基磷与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到Wittig试剂:Ph3P+—C-R1(R2).反应通式为：C=O+Ph3P=CC=C+Ph3P=OR1R2R1R2例如：＝O

+Ph3P=CH2＝CH2CH3CH=CHCHO+Ph3P=C(CH3)2CH3CH=CHC=C(CH3)2

该反应1945年由德国化学家Wittig发现，对有机合成特别是维生素类的合成做出了巨大贡献。1979年Wittig因此在82岁时获得了Nobel化学奖.总结——醛、酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构：

C=O+Nu-CC

反应活性影响因素如下：1.对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于加成，空间体积越大，位阻越大.2.羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于Nu-进攻.吸电子基越多，越有利于加成.3.羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小.4.试剂亲核性越强，越有利于加成.SlowO-NufastOHNuSP2三角形SP3四面体1.

①CF3CHO;②CH3CH2CHO;③CH3CH=CHCHO;

④CH3COCH3;⑤CH3COCH=CH22.①CH3CF2CHO;②ClCH2CHO;③BrCH2CHO;

④CH3CH2CHO;⑤CH2=CHCHO思考题6比较下列醛酮的亲核加成反应活性:①酮-烯醇互变异构◆在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）12.4.2

氢原子的活泼性◆简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：◆

-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：与FeCl3显色反应；使溴水褪色

◆在稀碱存在下，含α-H的醛可以两分子相互作用，生成

-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：δ+②羟醛缩合反应＊◆羟醛缩合反应历程:第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子.δ+第二步：烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子.烷氧负离子碱性比OH-强,从水中夺取H形成-羟基醛:◆含有氢原子的酮也能起类似反应，分子间缩合脱水生成,-不饱和酮.◆-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛.凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成具有共轭结构的烯醛。完成下列反应，写出主要产物。思考题7O3NaOH10%NaOH10%(1)(2)(3)(4)(5)△△

◆交叉羟醛缩合:两种不同的含有

氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（产物复杂,无合成意义）；若参加反应的一种醛不含-H原子（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）

，产物种类减少：◆苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：OH—OH—10℃◆醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成

-卤代醛、酮。◆一卤代醛、酮可以继续卤化成二卤代、三卤代产物:③卤化反应和卤仿反应例1:例2:碱催化:烯醇负离子由于卤原子是吸电子的,碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代,直到生成三卤代物:◆-卤代醛、酮反应的历程:-酸催化可停留在一卤代(B)酸催化历程:

◆卤仿反应:

凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:3三卤代物在碱存在下裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐.三卤甲烷俗称卤仿[氯仿、溴仿和碘仿(黄色沉淀）].因此该反应叫卤仿反应.乙醛甲基酮含CH3CHOH—的醇(NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-)◆能发生碘仿反应的结构：◆碘仿反应的应用:1.羧酸的制备.2.鉴别乙醛、甲基酮以及含CH3CHOH—的醇.（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH

(6)

CH3COOH思考题8答：乙酸中也含有CH3CO基团,但乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。其它都可以。下列化合物哪些能发生碘仿反应？①氧化反应—醛、酮的区分由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化剂都能使醛氧化：

(A)费林试剂(Fehling)：

以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色）与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。

(B)托伦斯试剂(Tollens)：

硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。12.4.3氧化和还原◆可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂)选择氧化制备,-不饱和酸:例如:◆酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和

碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:例如：工业上己二酸的制备:

②还原反应——醛酮在不同的还原条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：思考题9鉴别下列化合物:CH3CHO;CH3COCH3;CH3CH2OH;CH3CH2Cl乙醛丙酮乙醇氯乙烷2，4-二硝基苯肼××

Fehling试剂或Tollens试剂Lucas试剂×△×◆若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、C≡C、-NO2、-C≡N等），也同时被还原：（A）催化加氢-还原为醇◆在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：100%

◆只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：◆氢化锂铝LiAlH4：

还原性比NaBH4强,对C=C、C≡C没有还原作用,但对醛、酮以及羧酸和酯的羰基、NO2、—C≡N等都能还原。硼氢化钠NaBH4：（B）用金属氢化物还原—制醇,产率高,选择性好.

◆将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：

◆这是有机合成中将羰基还原成亚甲基的一个较好方法.(注意:醛-CHO还原到甲基-CH3)。◆傅-克烷基化反应有重排，芳烃先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应可制取无重排的直链烷基苯：l(C)克莱门森(Clemmensen)还原—转化为烃酸性条件

醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。黄鸣龙的贡献