大学物理课件：热力学基础

第二章热力学基础前一章气体分子运动论（统计物理）是研究热现象的微观理论。本章将从宏观上研究热现象及其规律。热学的宏观理论即热力学。

热力学的任务是从能量观点出发，研究系统状态变化过程及功热转换关系和条件，基础是热力学第一、二定律。本章先介绍几个重要概念（热力学过程、功、热量、内能），再介绍热力学第一、二定律及其应用。2-1热力学过程一、热力学过程所谓热力学过程——系统从一个平衡态到另一个平衡态，所经历的状态变化。过程发生意味着变化热力学过程的发生，必然是原平衡态被破坏，经过一段时间又将达到新的平衡。平衡态破坏后再达到新的平衡所经历的时间称为弛豫时间（）。如果过程很快。还未达到新的平衡，又发生了下一步变化。这样，在状态变化过程中系统经历了一系列非平衡中间状态，该过程叫做非静态过程。12密稀如果过程进行缓慢，在状态变化过程中的每一时刻，系统都无限接近于平衡态，该过程称为准静态过程。准静态过程在热力学中有极为重要的意义，因为许多问题都当做准静态过程处理。二、关于准静态过程的说明

1、无限缓慢的理想极限过程举例1：气体压缩因过程快，活塞附近大，系统性质不均匀，中间状态非平衡。

是非静态过程12

设想：在活塞上丢砂子，砂粒质量无限小，经很长时间从1压缩到2.12无限缓慢（内外微小压力差），系统各处一致，性质均匀，中间状态平衡。过程越慢，中间状态越接近平衡态。举例2：热传导，气体由中间过程中，气体各部分温度不同，近热源温度高，上部温度低。是准静态过程非静态过程气体分别与无限多温差无限小的热源接触升温从。无限缓慢。气体各部分温差不计，温度均匀。设想：准静态准静态过程2、实际过程的抽象近似实际过程并非无限缓慢，准静态过程有意义吗？许多情况下，可作准静态过程处理。“无限”只有相对意义!

主要标志：弛豫时间例如：气体压缩后再达到平衡的时间约10-3秒，如果实验中压缩一次的时间为1秒（看起来快），完全可作准静态过程处理。一般气体趋匀过程以声速进行，活塞大于声速运动，才做非静态处理，通常都视为准静态过程。3、准静态过程才可以用状态图中的实线表示状态图中的点—代表确定的平衡态，统一的故非静态过程（由非平衡态组成）不可用实线表示，只象征性用虚线表示。一条连续曲线（实线）代表一个准静态过程（由平衡态组成）。这条曲线的方程称为过程方程。非平衡态无统一的不能用状态图中的点代表非平衡状态。2-2功热量在热学中，功、热量、内能是重要物理量。热力学定律的精确表达需要这些概念。功和热量有相似性，都是能量交换的量度，都与过程有关。内能是状态量，变化与过程无关。本节先介绍功和热量。一、功功的概念在力学中已有，热学中要进一步推广。力学中：功=力位移。做功使物体运动状态变化（机械能变化），能量发生交换（一个物体另一物体，一种形式另一形式如摩擦生热）。实际上，做功不仅使机械运动状态变化，也可使热运动状态、电磁状态变化

功的形式：机械功、电功、电极化功、磁化功等功的举例：（金属丝拉长，张力T）（液膜表面积扩大dS，表面张力系数）（电功）（体积功）还有许多功可以概括为流体力学在热学中，最重要的是准静态体积功膨胀压缩正功负功准静态体积功几何意义强调：（1）功是由于宏观的机械作用或电磁作用而交换能量的一种量度。（做功是能量传递的一种方式）（2）功是过程量，不是状态量。不同过程，功不同（3）做功必然伴随宏观位移机械功有明显位移；电功中电荷定向移动也是宏观位移。例题1：1mol范德瓦尔斯气体，从体积准静态等温（T）膨胀到体积。求气体做的功。解：例题2：如图，求气体对外做的功解：过程二、热量1、历史回顾除做功外，系统与外界交换能量还有另一种方式即传热。什么是热量？其本质如何？曾经是历史上长期争论的问题。在17世纪，温度和热量两概念混淆不清。一些人认为温度计测出的不是热的程度，而是热的数量，因为等量的水混合后，温度取平均值（温度的变化即热量的变化？）。荷兰化学家布尔哈夫提出不同的物质等量混合后会怎样？“等量”是“等质量”，还是“等体积”？混合后的温度都不取平均值。称为“布尔哈夫疑难”。

英国化学家兼物理学家布莱克指出问题的根源是把热的强度（温度）和热的数量（热量）搞混了。布莱克和他的学生提出了比热、热容和潜热的概念，得出了量热学基本公式，区分了热的强度（温度）和热的数量（热量）。但是热本质的究竟是什么？有许多观点。布莱克是“热质说”的倡导者，“热质说”曾一度占统治地位。认为热是一种看不见无重量的物质，热的物体热质多，冷的热质少，热质不能创造也不能消灭，只能从较热物体传导较冷物体，热质守恒。热质说之所以占上风，是人们没有注意到热现象与其它物理现象之间的联系和相互转化，而热质说却能很好地解释一些现象如温度变化是吸放热质引起、热传导是热质流动、摩擦生热是热质被逼出的缘故。18世纪末，热质说受到严重挑战。英国物理学家伦福德和化学家戴维做了机械功生热的实验。伦福德观察到大炮镗孔剧烈发热，将炮筒放入水中，水温快速上升。戴维用钟表机械使真空容器中两冰块摩擦融化成水。他们断言，热质不存在，热质守恒不成立，热是物质运动的一种形式，热是物体微粒的运动（“热动说”）。但他们的正确观点并未被同时代科学家接受。热质说没有被推翻。焦耳从1837年到1878年用了41年的时间，先后用不同方法进行了400多次实验（如利用重力功搅拌水升温、通电使水升温等），精确地测出了热功当量。热质说才被人们所放弃。热功当量1卡=4.18焦耳焦耳的实验说明：

热量不是传递的热质，而是传递的能量。一定热量的产生（消失）总伴随着等量的其它某种能量（机械能、电能）的消失（产生），不存在单独的热质守恒。做功与传热是系统能量变化的两种不同方式（相当），做功与位移联系，传热与温差联系。焦耳实验也为能量守恒定律奠定了基础。2、关于热量的说明（1）热量本质

传热——物体之间因温差而发生能量传递的过程。

热量——因温差而传递能量的量度。（2）热量是过程量。数值与具体过程有关。非状态量，不能说某状态有多少热量，只能说某过程有多少热量。（3）功和热量比较

相同：都是能量交换的量度，都是过程量，是系统与外界之间传递能量的两种方式。

不同：做功与宏观位移联系，传热与温差联系；做功是有规则运动能量（机械能、电磁能）之间或有规则运动能量与无规则运动能量（热能或内能）之间的交换，传热是一个物体与另一物体无规则运动能量（内能）之间的交换。3、热量计算实验表明，不同物体在不同过程中温度升高1度所吸收的热量一般不同，为此引入热容量概念。定义1：——热容量定义2：——比热定义3：——摩尔热容热容量与过程有关，常见的有：定义4：（V不变过程）——定容摩尔热容定义5：（P不变过程）——定压摩尔热容由以上定义可以计算热量：2-3内能热力学第一定律一、内能先从宏观上定义内能，为此引进绝热过程概念：

绝热过程——系统状态变化仅由做功引起的过程。实验：水升温从，可以通过多种绝热过程进行：搅拌摩擦通电压缩结果：各绝热过程功相同，与具体绝热过程无关。由此定义（类似力学中势能定义）：系统在平衡态时，存在一个态函数E，叫内能。当系统从平衡态1经绝热过程到达平衡态2时，内能的增量等于外界对系统做的功。当系统从平衡态1经绝热过程到达平衡态2时，内能的增量等于外界对系统做的功。微观上定义：

内能是由物体内部状态决定的能量。广义地，包括分子、原子、电子、核子运动的能量。但在热运动范围，原子、电子、核子能量不变，只包括分子热运动能量和分子之间相互作用势能。说明：（1）E是状态的函数（状态量），非过程量。与过程量A、Q不同。E也叫热能（一般不用该名词，以免与热量混淆）。（2）E是相对量。与参考态（规定E=0的状态）选择有关。宏观定义只给出两态内能差，没有确定任意状态的内能数值（可以任加一个常数）。只有选择了参考态，内能才有确定值。（与力学中势能定义类似）二、热力学第一定律一般过程并非绝热（传热Q），外界对系统还要做功（），则根据能量守恒有：——外界对系统做的功——系统对外界做的功功、热量、内能的概念明确以后，它们之间的关系？表述：系统从外界吸收热量，一部分用于内能增加（），另一部分用于对外做功（）。符号约定：元过程：系统从外界吸热系统向外界放热系统对外界做功外界对系统做功系统内能增加系统内能减少人们有时说，热力学第一定律就是能量守恒定律，但仔细推敲，两者有别。确切地说：

热力学第一定律是能量守恒与转化定律在涉及热现象的宏观过程中的具体表述。

历史上有人幻想制造一种机器，无需任何动力和燃料（或者很少的动力和燃料），能不断对外做功，这种机器叫“第一类永动机”。热力学定律表明，做功必然由能量转化而来，不借助于外界供能而不断对外做功不可能。第一类永动机：系统不断经历状态变化后回到初态（不消耗内能），不从外界吸热，只对外做功蓄水槽发电机泵电池蓄水槽重力型浮力型毛细型子母型……违反热力学第一定律，所以不可能成功。即：热力学第一定律又可表述：

第一类永动机不可造成三、关于能量守恒定律的发现能量守恒定律是19世纪的一个伟大发现，科学界公认，其奠基人是：迈尔、焦耳、亥姆霍兹。还有其他人。

迈尔的贡献：德国医生，曾到爪哇考察。在给病人看病时发现，热带人静脉血比温带人的红得多。他想，可能因为热带高温，人体只需吸收食物中较少热量，人体中食物氧化减弱，而在静脉中留下较多的氧所致。于是提出“力是不灭的，能够转化”（“力”即能量），又进一步提出“下落力”（即势能）“运动力”（即动能）和热的转化。而且根据气体比热数据得到热功当量为

1卡=3.57焦耳。（比焦耳早一年）迈尔的贡献未得到科学界承认，甚至同乡嘲笑，其精神压力大，1850年跳楼未遂，住院三年。10年后，科学界给予了他正确的评价。

焦耳（英国）做了40年的实验，证明了机械能、电能、热能的转换关系，即热功当量1卡=4.18焦耳。

亥姆霍兹（德国）总结了许多人的工作，提出了普遍的能量守恒定律，把能量概念从机械能推广到热、电、磁乃至生命过程。坚信永动机不可能。1853年，汤姆逊提出“能量”名词，将“力的守恒”改为“能量守恒”。

2-4热力学第一定律应用于理想气体典型过程此处只讨论理想气体准静态过程中的功能转换关系。但在许多情况下，实际气体可以视为理想气体，实际过程可以视为准静态过程（P-V图实线）。故这一研究有实际意义。一、等值过程（P、V、T分别不变）1、等容过程吸热全部用于内能增加与实验基本相符能均分定理结果

与实验差别：单原子气体符合好，双原子气体明显不符。原因：能均分定理有缺陷。与实验不符两个方面：（1）按能均分定理，一切双原子分子应具有相同的实际上不同气体有别。（2）按能均分定理，与无关，实际上双原子分子随而。实际上双原子分子随而。可以认为：低温只有平动，常温开始转动，高温才有振动。用经典理论不能解释，只有量子统计物理才可解释连续曲线2、等压过程

，

吸热由上得：——迈尔公式12单原子分子刚性双原子分子3、等温过程恒温热源12吸热全部用于对外做功12恒温热源说明：（1）对理想气体非静态等温过程（2）对非理想气体等温过程对理想气体非静态等温过程（3）两等温线不相交Q不同等温线二、理想气体绝热过程任何绝热过程

1.准静态绝热过程方程（2）（1）做功全来源于内能减少Q=0积分得：理想气体准静态绝热过程方程注意：（1）绝热线比等温线陡斜率或比较曲线在交点的斜率：

（2）两绝热线不相交122、绝热过程中功能转换关系Q=0Q=0（只涉及到初末两态，故适用于理想气体任何绝热过程，不一定准静态）3、绝热自由膨胀非静态过程准静态过程12不是准静态绝热过程理想气体混合后温度？绝热，抽隔板例题：按摩尔数加权平均同种物质等量混合，温度平均三、多方过程再求热容：等压等容绝热等温热容量一定大于0吗？132等温绝热（1）（2）（3）（2）-（1）放热，升温（3）-（1）吸热，升温或思考四、例题例题1：绝热如图，3.2g氧气经历1234过程，求：（1）初态内能（2）各过程热量、功、内能变化（3）总过程热量、功、内能变化解（1）（2）绝热（3）例题2：如图，单原子理想气体经历过程，求：（1）（2）过程总吸热吗？解：（1）（2）中有

关键求出点

上式微分记住理想气体准静态过程主要公式：（任何过程）等容等压等温绝热其它等值过程绝热过程单原子双原子等容等压等温绝热2-5循环过程历史上，热力学的发展与改进热机的实践分不开。热机即工作物质吸热对外做功的装置。各种热机中，工作物质经历的过程都是循环过程。一、循环过程1、循环及其特征吸热放热水泵水池冷凝器汽缸锅炉废汽做功

系统（工质）由某平衡态出发经历一系列变化又回到初始状态的全过程叫循环过程，简称循环右图为蒸汽机工作循环示意图，工作物质—水。吸热放热水泵水池冷凝器汽缸锅炉废汽做功

水泵从水池抽水入锅炉加热；水吸热变高温高压蒸汽，内能增加；蒸汽输送到汽缸膨胀推动活塞对外做功，减小（内能变机械能）；活塞推回蒸汽变废汽排入冷凝器放热，内能减小，冷却成水进水池。完成一循环，如此往复。高温高压蒸汽

内燃机类似但有别：可燃物质气体压入汽缸，在缸内燃烧，工作气体吸热，内能增加，膨胀做功，废气排除，热量散入大气放热（非汽缸外加热，一个循环）吸热放热水泵水池冷凝器汽缸锅炉废汽做功高温高压蒸汽循环特征：一部分对外做功A另一部分以放出净热=净功一般循环常常视为准静态循环处理（每一微小过程都是准静态的，闭合曲线）

正循环——顺时针（P-V图）

逆循环——逆时针闭合面积——净功2、热机效率

热机——吸热转变为功装置，正循环。吸热有多少比例变为功？是热机效能的标志——热机效率。

定义：热机效率吸热越少，做功越多，效率越高。3、制冷机与制冷系数

制冷机——通过外界做功利用工质从物体中取热降温的设备。逆循环。

制冷原理：液体蒸发成汽体，吸热制冷。如酒精涂手上蒸发吸热，感觉凉。若形成循环，蒸发吸热后使之再变成液体，又蒸发吸热，循环往复，便是制冷机。氨蒸汽压缩制冷装置：氨蒸汽热交换器冷库，蒸发节流阀高压液体低压液体低温低压气体压缩机液化氨蒸汽被压缩高温高压气体高温高压气体热交换器中冷凝高压液体节流阀降压降温低压液体冷库中吸热蒸发低温低压气体进汽缸膨胀后再压缩，再循环总之，通过外界做功，从低温物体吸热传给高温物体。电冰箱类似：低温物体（冷冻室），高温物体（冷却管周围室温空气）。电冰箱如何衡量制冷机的制冷效能？外界做功越小，从低温物体取热越多，制冷效能越高。定义：制冷系数取热是外界做功的多少倍数二、卡诺循环18世纪末、19世纪初，蒸汽机效率极低，仅3—5%。人们在不断探索提高热机效率的途径，促使科学家对热机效率进行理论上的研究，寻求理想热机效率。法国青年工程师卡诺1、卡诺循环

工作物质在循环中只与两个恒温热源交换热量，其余不散热、不漏气。该循环称为卡诺循环。按卡诺循环工作的热机——卡诺热机。按卡诺循环工作的制冷机——卡诺制冷机提出了一种理想热机，使得提高热机效率有了一个正确目标。卡诺热机卡诺制冷机2、卡诺循环效率P-V图中：两等温+两绝热=

理想气体3、卡诺制冷系数取9倍于A的热量三、热机效率计算举例方法例题1：绝热绝热如图，证证：吸热放热对外做功外界对系统做功

非卡诺循环例题2：abcd1234(atm)12如图，氧气经历abcd循环，求循环效率。解：三个过程吸热，一个过程放热。abcd1234(atm)12止例题3：a300K(600K)bc20T(K)V(l)如图，单原子分子经历循环abca（V-T图），求循环效率。解：画P-V图abc2040(600K)(600K)300K逆循环？V12V1P12P1P123例题4：单原子分子气体经历图示1231循环，求循环效率。解：面积或2-6热力学第二定律热力学第一定律指出，任何热力学过程的进行必须遵守能量守恒定律，的热机不存在。那么，（能量守恒）的热机（第二类永动机）可能吗？事实证明，也不可能。无数事实证明：凡是与热现象有关（或涉及内能与其它能量转换）的过程都有方向、限度，反映了内能与其它能量的差别。落叶永离，覆水难收，死灰不能复燃，破镜不会重圆，生米煮成熟饭，人生易老，返老还童只是幻想。这些成语说明，自然现象、历史、人文大多不可逆（有方向）。一、自然过程的方向性现举例说明热力学过程的方向性：1、热传导热量可以自动地从高温物体传向低温物体，相反过程不可能（并不违背热一定律）。（非平衡平衡）（非均匀到均匀）2、功热转换实质是机械能变成内能。摩擦生热。如转动的飞轮，因摩擦发热逐渐停下来，反方向不可能（不违背热一）。摩擦生热，渐停。反过程不可。热可以变成功吗？能！但内能即热全变为功无其它影响，不可能（用热机，必然向低温处放热）机械能可自动变为内能，相反不行。（耗散过程）3、气体自由膨胀气体不能自动收缩（非平衡平衡）（非均匀到均匀）4、扩散两种流体混合后不会自动分离。炒菜盐扩散不会再聚集。（非平衡平衡）（非均匀到均匀）以上例子说明，凡是与热现象有关的的过程都是有方向的。究竟向哪个方向进行，是热力学第二定律解决的问题。二、热力学第二定律表述1、开尔文表述基本表述两种：热力学第二定律创始人不可能只从单一热源吸热，使之完全变成有用功而不产生其它影响。不可能只从单一热源吸热，使之完全变成有用功而不产生其它影响。“单一热源”——各部分温度相同的热源。如海水不是单一热源，表层与深层温度不同。“其它影响”——从单一热源吸热做功以外的所有其它变化，如P、T、V变化，或向低温热源放热等应用于循环过程：系统变化后复原了，但除吸热做功以外，有其它影响或变化：向低温热源放热。应用于非循环过程：可以从单一热源吸热全变功，但有其它影响：系统状态不复原。例如：等温膨胀恒温热源Q=A

体积增加，压强降低。以至于不会：自动收回而循环，再吸热做功。如果能自动收回，体积复原不变，则可不断吸热全变功。这就是第二类永动机。第二类永动机开尔文表述另一说法：“第二类永动机不可制成”有人幻想制造第二类永动机其它影响违反热力学第二定律（尽管不违反能量守恒定律），是不可能实现的。巨轮不断吸收海水，提取其内能，将其变成冰块，再抛入海中。就可以持续航行了。以海水为一个热源当然，海水不是单一热源，利用表层与深层温差作为高低温热源，原则上可以构成热机。不违背热力学第二定律。但技术上困难。如2、克劳修斯表述

热量不能自动地从低温物体传向高温物体。注意：不自动或产生其它影响是可以的。如冰箱、空调制冷并非自动。有影响——外界做功。3、两种表述的等价性（1）违背克劳修斯表述违背开尔文表述从单一热源吸热全变功无其它影响热量自动从低温物体传向高温物体（2）违背开尔文表述违背克劳修斯表述违克T1T2违开T1T2等效热传导可逆，热量自动从低温物体传到高温物体以上说明，功热转换不可逆性与热传导不可逆性相互依存、相互沟通。还可以证明，一切不可逆现象都是相互有联系和相互沟通的（如自由膨胀与功热转换或热传导沟通）由此可以说明热力学第二定律的实质。从单一热源吸热全变功而无其它影响三、热力学第二定律的宏观实质为了探讨实质，先介绍可逆与不可逆过程概念。1、可逆与不可逆过程定义可逆过程是准静态过程的进一步理想化

定义：系统从某状态出发，经过某过程到另一状态。如果存在另一过程，能使系统和外界完全复原（即系统回到原状态，同时消除系统对外界的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。否则，用任何方法都不能使系统和外界完全复原，则原来的过程，称为不可逆过程。可逆过程使BA（复原），同时外界也复原（消除产生的影响。则P是可逆过程。无则P不可逆。举例说明：例1：力学过程下落弹性碰（可逆）无阻尼摆动（可逆）如果有机械能损耗或耗散（摩擦阻尼、非弹性碰撞），变内能，无法复原，则不可逆

例2：热传导T2>T1无不可逆可逆T1T1T2T2T1T2T1+dTT2-dT准静态无限多热源Ⅱ非静态过程不可逆准静态过程可逆例3：气体自由膨胀（非静态过程）无不可逆ABAⅠ=0

膨胀不会自动收回，找不到一个过程使系统和外界复原。不可逆。Q要使气体复原，从BA，需要压缩做功。而膨胀时不做功。压缩气体做功，气体内能。放出热量,气体状态才复原。。对外界而言，外界的功变成了外界的热量，即外界机械能变外界内能。

使变回，不产生影响不可能。用热机？必然向低温热源放热（新的影响）。用其它气体吸热变？其它气体体积又膨胀了（新的影响），总之无法使系统和外界复原。从上例也可说明，自由膨胀和功热转换等价或相互沟通。例4：无摩擦等温膨胀过程第一种情况：无摩擦准静态（可逆）能使过程产生的影响（）完全消除（）。系统与外界都复原。第二种情况：有摩擦（不可逆）可逆

两次生热无法收回，虽系统能复原，但外界不能复原。第三种情况：快速（不可逆）恒温热源12（活塞附近小）10J8J恒温热源1210J12J（活塞附近大）系统可以复原，但对外界有影响（外界不能复原）：外界功变为外界热量，即机械能变为内能。用热机不可能把热全变功而不产生影响（放热）准静态10J还可证明其它所有无摩擦准静态过程都可逆，快速有摩擦不可逆。总之：

1、无耗散（摩擦、非弹性形变、流体粘滞、电阻、磁滞等）的准静态热力学过程是可逆过程。2、无耗散的力学、电磁学过程是可逆过程。在耗散可以忽略时，且过程缓慢（相对弛豫时间）才可以当成可逆过程处理，能使问题简化。严格的可逆过程不存在，只是理想化概念。（可逆过程比准静态过程更严）两种不可逆因素：耗散，有序能（机械能、电能）无序内能非静态过程，非平衡态平衡态（最无序）2、热力学第二定律的宏观实质大量事实证明，自然界一切与热现象有关的过程都不可逆。这些过程包含有不可逆因素（耗散、非静态）。如热传导、功热转换、扩散、自由膨胀等。热力学第二定律两种表述分别指出了功热转换和热传导不可逆性，且被证明等价。实际上用种种办法总可以证明，自然界任意两个不可逆过程可以相互沟通、相互等价。所以每种不可逆过程都可以作为热力学第二定律表述。故表述有无限多种，但实质只有一个：耗散非静态过程非静态过程

热力学第二定律指出了一切与热现象有关的过程都不可逆或有方向性。——热力学第二定律的宏观实质2-7热力学第二定律的微观本质与统计意义热力学第二定律从宏观上指出了与热现象有关的自然过程都不可逆。为什么不可逆？应从分子运动论的角度来理解这种不可逆性或热力学第二定律的微观本质。一、定性说明热力学第二定律的微观本质通过实例说明：例1：功热转换或摩擦生热机械能内能。反过来，不能自发发生。自发微观上：大量分子有序运动分子无序运动转化生热例2：热传导热量自动从高温物体传向低温物体，最后同温。微观上：热传导是分子运动无序性增加的过程。因为：开始，可以按大小区分两物体（相对有序）最后，按大小无法区分两物体（更无序）例3：气体自由膨胀宏观上是气体体积增大

微观上：分子活动空间增大，运动更加无序比方：人在教室中易找到，出门难找；鱼从较小的鱼塘到较大鱼塘，更难发现。

综上：一切自发过程总是沿着分子运动无序性增加的方向进行。这是不可逆过程的微观实质，也是热力学第二定律的微观本质。二、热力学第二定律的统计意义以下用统计观点来说明热力学第二定律的微观本质：以气体自由膨胀为例设容器中三个分子，每个分子在A、B的几率各占1/2。8种可能分布，都在A（自动收缩）几率1/8=1/23。（数学语言表述）宏观态1133（Ω）几率1/8=231/83/83/8自动收缩左二右一左一右二a.b.c.da.b.c.da.b.c.da.b.c.a.b.c.b.c.db.c.dc.d.ac.d.ad.a.bd.a.ba.ba.bc.dc.db.da.cb.da.cb.ca.db.ca.daabbccdd真空抽去隔板微观态宏观态容器中有四个分子16种可能分布自动收缩几率1/16=1/24W(Ω)几率1/16=1/244/166/164/161/16=1/2414641自动收缩两边均匀几率最大N个分子：自动收缩几率为所以从统计观点看，膨胀后再自动收缩的几率太小，无法观察（分子数小时，有可能）。实际分子数为个，自动收缩几率为0，两边均匀的几率为100%。为了进一步表达热力学第二定律统计意义，引进名词：微观态：每种可能的分子分布（3个分子8种，4个分子16种）宏观态：包含若干微观态的某种可能的状态如4个分子：自动收缩1个微观态两边各半6个微观态左3右14个微观态164某宏观态出现的几率热力学几率：某宏观态对应的微观态数目（如1，6）热力学第二定律统计意义：

在一个不受外界影响的系统内，所发生的过程，其方向总是由几率较小（小）的宏观态向几率较大（大）的宏观态进行。前面：自然过程向分子运动无序性增加的方向进行。

是分子运动无序性的一种量度。大，无序性大（因为微观态数多，千变万化）。164注意热力学第二定律的适应范围：只对宏观过程、大量分子系统成立；只适应于有限空间范围孤立系统；不能推广到整个宇宙。

热寂说：克劳修斯把热力学第二定律推广到宇宙，认为宇宙最终将过渡到平衡态—没有生命、没有变化、最混乱无序、处于死寂的永远状态。

错误根源：将有限范围的孤立系统的规律推广到无限开放的宇宙。2-8熵与热力学第二定律的数学表达热力学第二定律指出了宏观过程的方向性。究竟向那个方向进行？判断标准是什么？微观上用大小判断。宏观上，判断标准各异：热传导，T；扩散，密度或浓度等。宏观上是否有统一的判断标准呢？该标准就是熵！另外与热力学第一定律联系的态函数是内能E，与热力学第二定律联系的态函数将是熵S，进而可以得到热力学第二定律数学式。在引进S之前，介绍有关的卡诺定理。一、卡诺定理1824年，法国卡诺在研究热机效率时提出了下述定理：（热力学第二定律可以证明该定理）

1、在相同的高低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，与工作物质无关2、在相同的高低温热源之间工作的一切可不逆热机，效率不可能大于可逆机的效率，可逆机不可逆机可见，提高的途径或启示：（1）尽量增大两热源温差；（2）使实际循环接近可逆卡诺循环；（3）减少不可逆因素：散热、摩擦等。二、克劳修斯等式与不等式由卡诺定理：为了引进熵的概念：代数式可逆不可逆可逆卡诺循环的热温商总和=0不可逆循环的热温商总和0推广到任意循环：视n个小卡诺循环（2n个热源）组成。任意循环锯齿形循环

可逆不可逆克劳修斯不等式克劳修斯等式三、态函数熵S的定义（宏观定义）对可逆循环：任意循环S在A、B值为SA、SB定义：类似

即，系统在平衡态时，存在一态函数S称作熵。当系统从A态变化到B态时，熵的增量等于连接A、B任意可逆过程的热温商。AB可逆可逆

（1）S是相对量，与参考态选择有关强调：因为定义中只给出S差值。若选A为参考态，SA=0.（2）S是状态量。可逆可逆可逆不可逆

（3）区别：与积分不可逆可逆为什么？如图合循环不可逆可逆不可逆不可逆

可逆不同可逆不可逆不可逆

可逆所以，要计算不可逆过程的，必须另设一可逆过程，计算出该可逆过程的才是所求的不可逆过程的。不可逆不可逆比如：（4）S引入过程热力学第二定律卡诺定理克劳修斯等式

可逆四、热力学第二定律数学式如何用S判断过程方向？不可逆可逆叫可逆过程热力学第二定律数学式不可逆可逆可逆不可逆不可逆可逆综上：可逆不可逆不可逆可逆可逆不可逆——热力学第二定律数学表示的积分形式对元过程：——热力学第二定律数学表示的微分形式可逆不可逆用S表述热力学第二定律：可逆过程，系统熵的增量等于该过程热温商；不可逆过程，系统熵的增量大于该过程的热温商。强调：可逆不可逆（1）不论什么过程，必须满足上式才能进行。（2）式中T—热源温度，可逆过程也是系统温度，不可逆过程则不是系统温度。热力学第二定律数学表示：（3）计算不可逆过程ＡＢ的熵变，必须另外假设连接ＡＢ的可逆过程。假设的可逆过程可逆

不可逆

不可逆可逆对无限小可逆元过程：热力学第一定律热力学第二定律热力学第一定律热力学第二定律——热力学基本微分方程求解该方程可得熵函数Ｓ五、熵增加原理将热力学第二定律用于绝热过程（或孤立系统）：则——熵增加原理——熵增加原理表述：当系统从一个平衡态经绝热过程到达另一平衡态，它的熵永不减小（可逆绝热，熵不变，不可逆绝热熵增加）。简言之，绝热系统（或孤立系统）的熵永不减小

熵增加原理与热力学第二定律是等价的，也可以把熵增加原理作为热力学第二定律的数学表达。因为不管什么过程，总可以找到一绝热系统（系统与周围有关系的物体构成大系统是绝热系统）用熵增加原理可以判断自然过程（不可逆）的方向：孤立系统所发生的过程总是向着熵增加的方向进行（总可以找到孤立系统）。可见，判断一切自然过程方向的统一标准——熵。一方面：孤立系统自然过程由非平衡态平衡态另一方面：孤立系统自然过程向熵增加方向进行。

平衡态的熵S最大以下证明：熵增加原理与热力学第二定律的一致性（1）违背开尔文表述违背熵增加原理违背开表述：从单一热源吸热全变功无其它影响两者合为孤立系统违背熵增加原理（2）违背克劳修斯表述违背熵增加原理违背克表述：自动从自动从两物体系统（孤立系统）：违背熵增加原理六、熵的微观本质玻尔兹曼熵公式前面曾讲，—分子运动无序性量度。但很大，数学处理不便。1877年，玻尔兹曼用一个函数S表示无序性玻尔兹曼常数玻尔兹曼熵公式某状态有确定的，就有确定的S。所以S是态函数。是无序性的量度

S也是系统内微观粒子热运动无序性（混乱度）的量度。——熵的微观本质例如，同样质量的冰、水、汽，那个的熵最大？答：汽的熵最大，冰的熵最小。（由分子运动混乱度确定）系统从状态12，熵必然变化：孤立系统自发过程（不可逆）：对孤立系统可逆过程：即熵增加原理

所以，孤立系统过程总是向着熵增加方向进行与向无序性方向进行是一致的。熵具有可加性：系统处于某宏观态的总熵S应等于各部分熵的总和。向无序性增加或热力学几率增加方向进行维也纳中央公园玻尔兹曼墓碑上没有任何墓志铭，只刻着熵的定义式因为系统处于某态的热力学几率等于各部分（子系统）的热力学几率之积熵具有可加性

可以证明：玻尔兹曼熵与克劳修斯熵一致。七、克劳修斯熵与玻尔兹曼熵的等价关系*P215玻尔兹曼熵与克劳修斯熵是从不同角度引入的。克劳修斯熵是从宏观上引入的，只对平衡态才有意义。而波尔兹曼熵是从微观角度引入的，不仅对平衡态，而且对非平衡态也有意义，因为非平衡态也存在微观状态数与之对应，故非平衡态也具有熵值。因此波尔兹曼熵更具有普遍意义。设理想气体经绝热自由膨胀从体积变到体积。由于该过程初末温度相等。可以设计可逆等温过程连接初末状态。克劳修斯熵变为：理想气体绝热自由膨胀从体积变到体积。由于该过程初末温度相等，设计可逆等温过程连接初末状态。玻尔兹曼熵变为由于理想气体绝热自由膨胀温度不变，故气体分子速度分布不变，只有位置改变，因此按位置分布计算气体热力学几率。现证明：玻尔兹曼熵与克劳修斯熵一致一致？后面有例题设气体在长方体容器中，容器有三个方向的边长。由于每个分子在容器内各点几率均等，它沿某方向的位置分布的可能状态数应该与该方向边长正比，故每个分子在容器内位置分布的可能状态数应与三个边长的乘积即与体积正比。共有个分子，且各分子位置分布独立。所以这些分子的热力学几率应与正比，即设容器由许多立方体组成。每一个分子进入一个小立方体，即一个位置状态。分子可以任意互换位置。每一个分子有占据每个立方体的可能。摩尔数阿伏伽德罗常数两者结果相同，两者具有等价性2-9热力学第二定律应用举例例题1：（1）证明理想气体绝热线与等温线只交于一点（2）证明两绝热线不相交证：（1）反证法。先假设交于两点方法一：用热力学第一定律证明在ACB绝热过程中，绝热线与等温线交于A、B。A、B在等温线上，又ACB绝热，但违背热力学第一定律所以绝热线与等温线不能交于两点方法二：用热力学第二定律证明设绝热线和等温线交于两点，构成循环ABCA。循环面积即循环的功，。整过循环只与单一热源（AB过程）交换热量。这样，从单一热源吸热全变功而无其它影响，违背开尔文表述。方法三：用熵的概念证明设绝热线和等温线交于两点，构成准静态可逆循环ABCA。整个循环，所以绝热线与等温线不能交于两点等温过程AB熵变不为0绝热过程BCA熵变为0（可逆），（矛盾）整个循环整个循环所以绝热线与等温线不能交于两点证明两绝热线不相交。反证法。先假设两绝热线相交于B。（2）绝热绝热等温绝热绝热方法一：设一等温过程与两绝热线构成循环ACBA。循环面积即循环净功A不为0.这样整个循环只从单一热源（AC）吸热全变功而不放热，违背开尔文表述。所以，两绝热线不相交。方法二：ACBA循环方法三：违背热一定律例题2：求理想气体自由膨胀过程熵的变化。解：（初末等温）这是一个不可逆过程，且由热力学第二定律，现在需假设一可逆过程，其初末状态与自由膨胀初末态相同。可以设计一等温准静态膨胀过程（）从。当然也可以设计其它准静态过程。（无热交换）对准静态等温膨胀过程设计其它准静态过程，同样可以得到上述结果。说明与过程无关，只决定于初末状态。因为S是态函数。111222或实际上，理想气体准静态过程中的熵变，一般计算如下：如果初末态等温，与具体过程无关，只决定于初末状态参量例题3：两个同样的物体（质量m，比热c），温度分别为T1、T2，相互接触后达到共同温度T0，求热传导过程的熵变。解：这是一个不可逆过程。需要设计可逆过程计算熵变。设第一个物体与无限多温差无限小热源接触升温或降温从T1到T0。无限多温差无限小的热源T2物体同理例题4.计算下述过程熵变（1）1kg00的冰融化成水，潜热=334J/g。（2）1kg200水加热到1000C，水的比热4.18103J/kg.K解（1）：设冰与00C恒温热源接触（热源温度00C+dT）。温差dT，状态变化无限缓慢，每一步无限接近平衡，准静态。若是不可逆过程，T是热源温度，比系统温度高。（2）1kg200水加热到1000C设水与无限多温差无限小（dT）热源接触，可逆准静态过程。

实际上，水和炉子（视为恒温大热源）组成的大系统是孤立系统，传热是不可逆过程。2-10熵与能量的退降*我们知道，宇宙中能量是不会消灭的，即守恒，为什么还要节能呢？这是因为不可逆过程的发生使得熵增加，导致能量越来越不能用于做功。以下讨论不可逆过程的后果引起能量的退降问题。一、实例实例1热传导发生过程金属棒若发生一个不可逆过程，从AB，再用热机取之对外做功金属棒由于发生了一个热传导不可逆过程，可转化为功的能量少了，即能量退化不能用了。退化的能量：AB热传导过程实例2理想气体绝热自由膨胀过程设理想气体准静态等温膨胀，可以从热库吸热对外做功：若理想气体自由膨胀（不可逆），则没有做功。热库中相应的能量就不能借助该气体加以利用了。要利用这一能量。只能借助T0热源，用卡诺热机做功退降的能量气体绝热自由膨胀这一不可逆过程的熵变前面已经计算，结果为二、能量退降实质以上两例说明，能量退降与系统的熵的增加成正比。由此得出结论：

不可逆过程的发生的后果总是使一定的能量从能做功的形式变为不能做功的形式，即“能量退降”。退降的能量大小与不可逆过程发生引起的熵的增加成正比。这就是能量退降的规律。从该意义上说，熵的增加是能量退降的量度。由于自然界所有的实际过程都不可逆，这些不可逆过程的不断进行，将使能量不断地转变为不能做功的形式。虽然能量是守恒的，但越来越多地不能被用来做功了。这是自然过程的不可逆性、也是熵增加的一个直接后果。（本质上有序能变成无序能-内能）能量守恒，为什么要节能？是因为人类生产生活活动，不可逆过程导致能量越来越不能用于做功。能量单向流动与全球能源危机生态系统能量流动是单向的。光能进入生态系统后，沿食物链在生态系统中流动，不再以光的形式存在。能量在流动过程中，仅有少部分被各个营养级的生物利用，大部分通过呼吸以热的形式逸散与环境中，散失的