双合金法烧结铁硼稀土中辅合金微观结构及磁性能的研究

双合金法烧结铁硼稀土中辅合金微观结构及磁性能的研究

经过几十年的开发，铁氧化钛稀土广泛应用于电子、能源、商务自动化、机械工程、器械等领域。近几年来更是向着风力发电、核磁共振、混合动力汽车以及高能电机等高端领域快速发展,成为现代高新技术产品中重要的基础材料。截至2010年,我国的产量达到了约7.8万吨。按照20%每年的增长速度来算,预计到2015年我国烧结钕铁硼的产量将达到15万吨。在风电方面的应用将是一个增长速度最快的领域,预计到2020年其用量将增长到每年3.4万吨。钕铁硼产业的高速发展,在推动科技进步及经济发展的同时,也消耗了大量的稀土资源,尤其是制取高矫顽力的重稀土Dy,Tb的消耗,加剧了稀土矿产资源的危机。据估计,以目前稀土资源开采的速度来看,再过几十年,我国的稀土资源将面临枯竭。因此,通过优化工艺,降低钕铁硼材料的稀土含量是近年来很多研究工作者所关注的课题。双合金法是制备烧结钕铁硼的新型工艺。实践证明,它是一种降低稀土含量的有效方法,同时也是目前为止制备世界上最高磁能积烧结钕铁硼的方法。目前,双合金法需要解决的问题还比较多,尤其对辅合金的形态和粉末尺寸对磁体性能方面的影响研究比较少。本文主要针对辅合金的粉末尺寸对烧结钕铁硼的微结构和性能的影响展开了研究。1辅合金的制备以纯Nd,Dy,Fe,Cu,Al,Zr以及含B20%左右的B-Fe等作为实验原料,经过除锈,除去氧化皮后按一定配比配料。主合金的成分接近于Nd2Fe14B正分成分,不含其他添加元素。辅合金主要以形成富稀土晶间相为主,稀土含量较高,并且含有Dy,Cu,Al,Zr等元素。主合金利用真空感应速凝炉进行冶炼,并浇铸成0.2～0.3mm的速凝薄带。辅合金采用非自耗电弧炉冶炼成100～120g的铸锭。将主合金与辅合金按比例分别在石油醚介质的保护下进行不同时间的盘磨和球磨,再将主辅合金混料装入磨料罐中继续进行研磨并均匀混合。磨好的粉料晾到微干后在磁场压机下取向成型。毛坯经过烧结与后续热处理后取样测试磁性能。实验中利用扫描电子显微镜进行微观结构的分析,利用直流磁特性测量系统测量材料的磁性能。2结果与讨论2.1高硬磁相及磁体结构追求高性能和高矫顽力是当代烧结钕铁硼材料的两个主流方向。制备高性能钕铁硼永磁材料的原则是:在保证足够的富稀土相的前提下,使成分尽可能地接近于Nd2Fe14B正分成分,提高硬磁相Nd2Fe14B的比例;尽可能减少α-Fe、富硼相、氧化物等有害相;提高磁体的取向度;提高磁体的密度。即可以用式(1)来描述:Br=(4πMs)(ρ/ρo)(1-α)β(1)Br为剩磁;4πMs为饱和磁化强度;ρ/ρo为相对密度;α为非磁性相占的体积分数;β为取向度。式(2)是对磁体矫顽力的描述。式中可以得知,要提高磁体的矫顽力,首先得选用具有较高各向异性场的组成相,其次磁体的微观结构要理想。Hci=cHA-4πNMS(2)HA为各向异性场2k1/Is;c为主相晶粒间的作用系数;N为形状退磁因子。2.2织物体的微观结构以cb和cb相为中心的相利用晶间扩散双合金法制备烧结钕铁硼永磁材料能够在牺牲较少的剩磁下,大幅度提高矫顽力。其主合金一般都选用接近Nd2Fe14B正分成分合金,采用速凝薄带工艺冶炼合金,可以有效抑制α-Fe相的出现。采用双合金法一般主要问题出在辅合金上。图1是成分为(NdDyx)38.5-xFe58.2Al0.5Cu0.6Zr1.2B的辅助合金在扫描电子显微镜下背散射电子扫描照片。照片中可以看出,该合金主要由三种相构成:深灰色的基体相(图中B),白色的富稀土相(图中C),以及颜色介于以上两种相之间的灰白色的相(图中A)。照片中基体相呈现出比较粗大的柱状晶,柱状晶中间析出了大量的白色和灰白色相,其中夹杂了大量的空洞,这是由其冶炼工艺决定的。辅助合金主要以提供富稀土液相为目的,而理想的富稀土相分布应该以20nm厚的薄层状均匀地将Nd2Fe14B相晶粒包裹住,起到良好的隔绝主相晶粒间耦合作用,从而达到提高磁体矫顽力的效果。要实现这个目的,辅合金必须满足两个条件:(1)易破碎;(2)流动性好。采用铸锭工艺可获得脆性较大的柱状晶结构,降低破碎难度。但由于该工艺相对于SC工艺冷却速度较慢、熔液层较厚等特点,所以容易形成柱状晶。熔炼时产生的气体在结晶时由于未来得及穿过较厚熔液层而被保留在铸锭中而形成气孔,熔液在凝固时易产生缩孔,因而造成磁体的疏松多孔的微观特点。同样由于冷速和稀土元素浓度的影响,磁体中形成了三种主要的相,即图中所示的A,B,C类似相。由图2的能谱分析结果来看,B相的稀土含量最低,达到28.2%(质量分数),C相的稀土含量最高,达到了83.75%,A相的稀土量介于B相和C相之间,稀土含量为50.82%。由此可以基本确定,B相由Nd2Fe14B构成,并且重稀土元素Dy没有进入到主相。C相是富稀土相,其中Nd占稀土总量的94%以上,其主要位于主相晶粒的晶界处。A相属于中间相,也是重稀土元素Dy的积聚区,Dy含量比其他两相高得多,造成这一现象的原因可能是Dy原子的扩散系数比较小,扩散激活能较大,在合金凝固的瞬间没来得及扩散进入富稀土相,进而进入主相而形成中间相。2.3磁体烧结结合剂对磁体平均稀土元素的影响图3是利用双合金法工艺制得的烧结钕铁硼磁体SEM背散射电子扫描照片。图3(a)和(b)采用相同成分的主辅合金,除了辅合金的制粉工艺有所不同,其他各环节都采用相同的工艺。其中图3(a)的辅合金研磨的时间为:盘磨40s+球磨1h40min,用平均粉末尺寸仪测出的粉末尺寸为4.1μm。图2(b)的辅合金研磨时间为:80s+球磨3h,粉末尺寸为3.2μm。从图3(a),(b)两图的对比中可明显看出,图3(a)中白色的富稀土相比较粗大,约为15μm左右,其中还含有浅灰色中间相,该相与图1中灰白色的中间相相比颜色有了明显的加深,而周边白亮色的富稀土相也有了明显的增多。说明这种现象是磁体在烧结过程中原辅合金中的中间相所含的稀土元素向周边富稀土相中扩散而引起的。图中在基体相中还能清楚地看到有大块的浅灰色的中间相的存在,这是因为主辅合金在混合的过程中存在尺寸较大的含有中间相辅合金的颗粒,这种颗粒在磁体烧结的过程中,受浓度梯度的影响,稀土元素尤其是重稀土元素会向着浓度较低的基体相扩散,从而扩散到整个晶粒,使整个晶粒的稀土元素浓度升高,形成富稀土金属间化合物,呈现出浅灰色外貌。除了以上两点,从图3(a)中还可明显看出,磁体中还存在着比较大的空洞,这一点比较容易理解,粉末尺寸越大,晶粒间产生空隙就越大,富稀土相在烧结时会化为液态流向主相周围,同样会使晶界的交隅处出现空洞,从而降低磁体的密度。图3(b)相对图3(a)来说,富稀土相尺寸一般都不大于10μm,浅灰色的中间相的数量和空洞的尺寸有了明显的减少,这是由于辅合金的大幅粒度减小,原来辅合金中的中间相中的重稀土不需要长距离的扩散,在烧结过程中就能完成稳定相的形成。2.4粉末尺寸的影响粉末粒度的大小可以通过控制研磨时间来控制,图4是辅合金粉末尺寸随研磨时间的变化曲线。可以看出,当研磨时间从2h增加到2.5h时,粉末尺寸下降得比较快,随着时间的进一步延长,粉末尺寸的下降速度变得越来越缓,说明制粉难度在逐渐加大。图5是辅合金粉末的粉末尺寸对烧结钕铁硼磁体的磁性能影响曲线。可以看出,粉末尺寸大于2.9μm时,随着辅合金粉末尺寸的减小,磁体的各项磁性能都几乎呈线性增长。当辅合金粉末尺寸继续减小,小于2.9μm时,磁体的剩磁和最大磁能积都呈现出下降趋势,而矫顽力仍然表现出上升态势。这是由于随着辅合金粉末尺寸的减小,夹杂在磁体中较大颗粒的中间相的数量会受到很大的程度上的限制,元素的扩散更容易进行,磁体的微结构更趋于理想态,因而使得整体磁性能的上升。然而,随着粉末尺寸的进一步细化,所需要的研磨时间也随着大幅度的延长,导致粉末氧化程度的加深,氧含量的增加会使磁体的剩磁和磁能积下降,但较高熔点的氧化物分布在主相的晶界处会对磁畴的运动起到良好的钉扎作用,从而使得磁体的矫顽力进一步升高。3大量软磁特性的中间相采用双合金工艺制备烧结钕铁硼永磁体时,辅合金的粉末尺寸对其微结构及磁性能的影响起着至关