超细wc-co硬质合金制备工艺研究

超细wc-co硬质合金制备工艺研究

1超细烧结技术结果表明，纤细wc-co的环保材料可以将co和wc的良好性能结合起来，有效解决传统硬度与重量的矛盾，实现三级（高硬度、高强度和高耐性）。超细WC-Co硬质合金材料广泛应用于制作集成电路板微型钻头、点阵打印机钻头、难加工材料刀具、医用牙钻等。已成为难熔金属与硬质合金材料领域内各国科学家竞相研究的热点之一。制备超细硬质合金的关键在于粉末原料粉的制备和烧结过程WC晶粒长大的抑制。本文采用特殊的化学还原法,以水合肼为还原剂,在液相中实现一步还原制得超细WC-Co复合包覆粉,为下一步硬质合金致密化提供了条件。与其它方法相比,此方法具有工艺简单、成本低、条件可控、制得的产品形貌为高纯球形,粒径小、包覆均匀等诸多优越性。烧结是硬质合金制备流程的另一个关键步骤,烧结技术对硬质合金的性能具有最终的影响作用。近年来,随着硬质合金生产技术的不断发展,除了氢气烧结和真空烧结等传统方法,在实际生产中逐渐形成了多种新型烧结技术,如热等静压、真空后续热等静压、低压烧结、微波烧结、放电等离子烧结等,其中低压烧结由于其良好的综合性能倍受研究人员和生产企业的青睐。本文采用低压烧结方法使硬质合金粉致密化,克服了常规热等静压造成的粗晶、钴池和表面成分改变的缺陷,最大限度地消除了内部残余孔隙,得到了力学性能优异的烧结体。2实验2.1试剂及水合碳化钨(WC,四川大学稀土纳米材料实验室,球磨后粒径约50μm);氯化钴(CoCl2·6H2O,成都市科龙化工试剂厂,AR);柠檬酸钠(C6H5O7Na3·2H2O,成都市科龙化工试剂厂,AR);水合肼(N2H4·H2O,成都市科龙化工试剂厂,AR);无水乙醇(C2H5OH,成都市科龙化工试剂厂,AR);丙酮(C3H6O,成都市科龙化工试剂厂,AR);氢氧化钠(NaOH,成都市科龙化工试剂厂,AR);去离子水(实验室自制,离子实验测试合格)。2.2扫描电子显微镜X射线衍射仪(XRD,PhilipsX′Pert型);扫描电子显微镜(SEM,日本日立公司S-450型);场发射透射电子显微镜(TEM,TecnaiG2F20);X射线能量色散仪(EDS,HoribaEMAX型)。2.3实验过程和力学分析2.3.1超细wc-co金属的制备配制1mol/L的NaOH溶液备用;将9gWC粉末用100mL去离子水搅拌成均匀WC悬浮液,用适量NaOH溶液调节其pH值为13(反应过程均保持碱性),转移至三口烧瓶置于75℃水浴中,保温20min;首先将4.76gCoCl2·6H2O、5.88gC6H5O7Na3·2H2O和20mLH2O配制的络合钴源溶液加入反应体系中,再将10mLN2H4·H2O缓慢分批次加入,2h后停止反应,用去离子水、无水乙醇和丙酮各洗涤3遍后,40℃下真空干燥24h得到超细WC-Co硬质合金包覆粉。包覆率的计算为还原所得的钴的质量与包覆粉末总质量之比。2.3.2汽油压坯烧结称取100g分散好的合金包覆粉,过筛,掺入成形剂丁纳橡胶的汽油溶液,经干燥、过筛等处理,在100MPa的压力下压制成型;先将压坯在真空脱胶炉内800℃脱胶1h,转入气压炉中进行低压烧结。用金刚石砂轮磨制成相关检测所规定的标准尺寸,备用。2.3.3氧化还原反应在碱性条件下的N2H4·H2O作为还原剂其标准电极电势较高,还原能力较强,而且本文体系中[Co(OH)4]2-离子要在强碱性条件下才能存在,因此在碱性条件下选择水合肼与[Co(OH)4]2-发生氧化还原反应制备单质钴粉,反应方程式如下:该反应的热力学分析如下:反应的电极电势:从以上数据看出在碱性条件下,该还原反应的电极电势较大,反应热力学上可以进行。从[Co(OH)4]2-的K不稳看出,溶液中Co2+浓度很小,这对于液相还原制备超细材料来说是有益的,容易得到较小的颗粒,而且对于WC-Co包覆材料来说,其基本原理是采用异相成核,Co颗粒越小其活性越高,越容易均匀地包裹在WC表面上。因此本文从[Co(OH)4]2-还原制备出超细的Co颗粒来包裹WC颗粒制备WC-Co包覆材料是可行的。3结果与讨论3.1反应温度对烧结体性能的影响复合粉末的包覆率随着反应温度的升高呈现先增大后减小的趋势。温度过低,难以克服动力学势垒,反应无法进行;温度过高,布朗运动加剧,碰撞机率增大,导致团聚现象加剧,粉末颗粒长大,烧结过程中易形成Co池,影响烧结体性能。改变反应温度,反应过程及用量见2.3.1(其理论包覆率为10%),不同反应温度下所得的包覆率变化趋势如图1所示。由图1可知,包覆粉的制备温度控制在75℃左右时得到包覆较好的WC-Co复合粉,此时包覆率最接近10%,温度继续升高Co被氧化,包覆率反而下降。3.2wc-co金属包覆粉的sem分析反应时间是否充分,关系到产品的纯度和包覆效果,对产品的组织结构和分散均匀性会产生很大的影响,进而影响到烧结合金的综合性能,因此在实验时需要对最佳的反应时间做好探究,以确保实验能较好、较快完成,如图2所示。图2(a)~(d)分别为WC、反应1、2和3h的WC-Co硬质合金包覆粉的SEM图。图2(b)~(d)与图2(a)比较可知,图2(c)包覆效果最好,无团聚;而图2(b)包覆效果很差,有其它杂质生成;图2(d)团聚现象严重,晶粒异常长大。可见,反应2h得到的WC-Co硬质合金粉包覆效果最好。3.3wc-co超细包覆粉末的表征反应温度75℃、反应时间2h等优化工艺条件下制备的WC-Co硬质合金复合粉的SEM、TEM、XRD表征如图3所示。由图3(a)可知优化工艺条件下生产的复合粉表面光滑,包覆良好而无团聚;由图3(b)可知得到的硬质合金粉基本成球形,颗粒平均粒径约为500nm。图3(c)中在2θ=31.49、35.62、48.30、64.04、65.67、73.06、75.48和77.13°处清晰地出现了WC(JCPDS65-4539,六方晶型)的特征峰;而在2θ=41.63、44.57、47.57和76.02°处出现了Co(JCPDS15-0806,六方晶型)的特征峰,没有其它杂质峰的出现,这表明制备出的WC-Co超细包覆粉末品质很高。为了进一步证明制备出的WC-Co粉末的包覆结构,对WC-Co粉末进行了EDS分析,得到的EDS图谱如图4所示。图4(a)是扫描区域范围,图4(b)~(d)是EDS扫描结果。从图4(b)可以看出硬质合金粉末只含有W、C和Co元素,表明反应很彻底。由图4(c)、(d)中可以看出WC和Co的分布具有一致性,有Co出现的位置就有WC的出现,没有单独团聚的Co发现。EDS结果进一步证明WC颗粒的表面被一层Co颗粒所包覆,得到了高性能的硬质合金包覆材料。3.4u2004药品的力学性能表1是不同Co含量的包覆粉末低压烧结后的力学性能比较,其中前3行数据是通过液相还原法制得的包覆粉末再烧结所得,而第4行数据是将Co与WC直接混合再烧结所得。由表1前3行数据对比可知,YG6硬质合金烧结体的密度和维氏硬度较高,但抗弯强度和断裂韧性相比于其它规格烧结体要低得多;YG8规格的硬质合金烧结体的力学性能在3种不同规格的烧结体中均处于中间水平;而YG10规格的硬质合金烧结体的抗弯强度与断裂韧性均优于其它两种规格的烧结体。在实际的应用中,根据具体的需要选择不同的规格。第4行数据与第3行数据对比可知,直接混合的粉末烧结后的维氏硬度、断裂韧性和抗弯强度皆有大幅度降低。这是因为,合金组织的性质对原料粉的性质具有继承性,原料粉的品质会极大地影响合金颗粒的粒度、合金组织的致密性和均匀性,从而影响硬质合金的强韧性,最终影响硬质合金综合性能。直接混合的粉末,硬质相和粘结相分布不均而在烧结时易出现“Co池”和晶粒异常长大等现象,恶化烧结合金的强韧性。而本文采用液相还原法制备的超细WC-Co包覆粉末,利用包覆粉的特殊结构来改善Co在WC相中的分散性和分布均匀性,以避免Co粒子的自身成核、长大和聚集,从而获得高品质的硬质合金原料粉,低压烧结后的力学性能极其优异。4wc-co金属粉体的制备(1)确定了液相还原法制备超细WC-Co硬质合金粉末的优化工艺条件为:C6H5O7Na3·2H2O为络合剂、反应温度75℃、反应时间2h等。(2)通过