稀土储氢合金的生产及其在镍氢电池中的应用

稀土储氢合金的生产及其在镍氢电池中的应用

1氢能源的开发和利用。在氢随着世界上天然矿产燃料（煤炭、石油和天然气）的越来越少，新能源的开发和利用受到了国家的高度重视。新能源的种类很多,属于一次能源的有核能、风能、太阳能、海洋能以及地热能等,但它们一般都要先转变成电能才能使用。电能不便储存,输送成本也较高,因而在发展新型一次能源的同时,如何开发和利用二次能源就显得尤为重要。氢能源作为一种高效、无毒、无污染的二次能源受到了人们的关注,它的普及应用除了如何解决经济地制备氢气外,更重要的是解决氢的高密度安全储存问题。储氢材料是一种在通常条件下能大量地吸收氢和放出氢的合金,它主要有稀土系、钛系和镁系,其中稀土储氢合金由于在镍氢电池方面的应用而得到了高速的发展。本文介绍的是稀土储氢合金的生产及其在镍氢电池中的应用。2稀土系储氢材料作为镍氢电池负极材料的稀土储氢合金于1970年被发现。1984年Philips公司制备出稀土镍基多元储氢合金材料,基本解决了储氢材料的粉化问题,使镍氢电池产业化成为可能。之后稀土系储氢合金成为研究和开发热点。1988年日本引入混合稀土金属制备储氢合金电极材料,降低了合金成本,推进了镍氢电池的实用化进程。1995年日本三洋公司研制出非化学计量的稀土储氢合金电极材料,为高容量和长寿命镍氢电池的实用化提供了可能。我国从80年代初开始了这方面的研究工作,并列入国家“八五”攻关项目和国家“863”高科技项目。2.1储氢合金的生产控制和把关稀土储氢合金的生产工艺有合金熔炼法、化学合成法和还原扩散法。后两种方法目前基本不被工业生产所采用。下面重点介绍工业生产普遍采用的合金熔炼法。合金熔炼法生产工艺过程如下:原料→检测→配料→真空熔炼→检测→破碎→制粉→检测→真空包装→产品在生产过程中主要对以下4个工序进行严格的控制和把关,以保证得到高质量的合格产品。配料:物料的纯度和计量是保证合金质量的基础,对原材料要求进行净化处理、性能指标检测,并根据合金成分进行计量。熔炼:是影响储氢合金质量的关键工序,要求炉内抽真空至一定程度负压,然后充氩气保护,同时控制冶炼温度、保温时间和冷却速度,使合金锭的组织结构均匀致密,无疏松和杂质,外观应具有金属光泽,无明显氧化变色。制粉:采用氮气保护,防止储氢合金粉氧化;控制合金粉的粒度分布,从而确保合金粉的容量和寿命等指标。检测:包括中间过程的控制检测以及最终的产品检测(外观、物理性能、化学特性以及电化学性能等)。本工艺的关键是要保证整个生产过程应在与氧隔绝的状态下进行,设备密闭并充惰性气体(氩、氮气)保护。2.2我国稀土和金属资源丰富作为目前普遍采用的合金熔炼法生产混合稀土型储氢合金的主要材料有:(1)混合稀土金属。它供应不成问题,我国有丰富的稀土资源,总储量约占世界的80%。目前我国混合稀土金属年生产能力约4000t,年产量约3500t。(2)金属镍。金属镍可由我国年产35000t左右的金川镍公司保障供给。(3)添加元素,如金属钴、锰、铝等用量不大,可市购解决。2.3添加量对储氢合金的影响稀土储氢合金最初为LaNi5二元系合金,为了改善合金粉的性能以及降低生产成本,人们不断研究开发,目前在工业生产中,几乎全部采用MmNi5(Mm:混合稀土金属)系和M1Ni5(M1:富镧混合稀土金属)系多元化合物。为了调整合金的氢分解压,可以采用以离子半径较大的Al、Mn部分置换LaNi5和MmNi5中Ni的办法。添加Al可以降低氢分解压,合金的吸氢量会降低,但可以提高合金的使用寿命;添加Mn虽然可在不降低合金吸氢量的情况下降低氢分解压,但对提高合金的使用寿命无效。所以Al和Mn都不宜加入过多,每个合金分子Al的置换量应在0.15~0.30原子之间,Mn的置换量应在0.40~0.60之间。为了提高合金的寿命,可以加入Co以置换部分镍。Co有减小合金吸氢过程中体积膨胀、降低粉化的作用,但Co的加入会使合金的容量大幅度下降,材料成本升高,加入量过多时还会降低合金的能量密度。一般置换量应在0.50~0.75之间。以Ti、Zr置换部分稀土金属,可以减少合金吸氢过程中的体积膨胀,减少粉化,提高使用寿命。用Si部分置换Ni时,会在合金表面形成坚固的氧化膜,从而提高合金的使用寿命。总之,大部分添加元素都会导致合金容量的降低,添加量应适当并要互相配合使用。在此基础上开发出了一系列已获专利并开始商业应用的储氢合金,结果见表1。作为稀土镍氢电池产量占世界总量约80%的日本稀土储氢合金的产能在1995年达到13000t,目前我国储氢合金的产能2000t左右。日本的储氢合金粉末质量见表2。我国目前尚无统一的标准,少数厂家经过多年不断的探索、改进,先后解决了合金组分控制、熔炼和结晶过程组分偏析,晶形控制等一系列技术难题,合金粉的各项性能指标达到或接近日本著名公司的技术水平。但是我国储氢合金粉的整体水平仍与日美等国存在一定的差距。3镍氢电池在电动汽车中的应用稀土储氢合金在镍氢电池中用作负极材料。镍氢电池相对于传统的二次电池,具有高比容量(见表3)、优越的大电流充放性好、无记忆效应、低温特性好、安全、无公害等特点,因而被称为“绿色电池”。近年来,镍镉电池由于存在镉污染,废电池处理复杂,先进工业国家已禁止使用。同时镍镉电池容量低以及存在记忆效应,再加上工作电压与镍氢电池同为1.2V,有互换性,二者成本也很接近,因而有逐步被镍氢电池取代的趋势。与新兴的锂电池比较,镍氢电池凭借其高的性能价格比、可靠的安全性赢得了用户的青睐。所以镍氢电池很快在笔记本电脑、移动电话等便携式电器中得到了广泛的应用,同时正在进军电动助动车、电动自行车以及电动汽车用的动力电池市场。作为镍氢电池负极材料的稀土储氢合金也相应地得到了发展。3.1日本镍氢电池产业政策日本稀土镍氢电池的开发与生产基本上代表了国际水平。因为,日本居世界领先水平和主导地位,目前其镍氢电池产量大约占世界总量的80%。1989年日本首先实现了稀土镍氢电池的商品化和产业化。进入90年代,镍氢电池性能不断提高,例如AA型镍氢电池容量由80年代末的1000mA·h提高到1996年的1500mA·h,目前有的公司生产的电池容量已达到2000mA·h。生产规模迅速扩大,1998年镍氢电池产量达到了7亿只。表4列出了1994~1998年日本镍氢电池产量及稀土储氢合金消费量。可以看出,镍氢电池产量年均增长率达到35%,同时价格逐年下降,因而竞争力不断增强,市场份额逐年提高,1998年达到43%,日本小型二次电池生产状况见表5。最近几年日本已研制成功几种以镍氢电池为动力的电动汽车,如日本丰田公司开发的RAV4EV型电动汽车,以及以镍氢电池为辅助动力的Prius型混合动力车都已在城市公路上试运行。预计今后3~5年内,电动汽车用稀土储氢合金需求量将大幅度增加。3.2储氢合金的生产近10年来,在国家重点攻关计划的推动下,我国稀土镍氢电池产业已初具规模,目前已具有1亿只以上镍氢电池的生产能力,稀土储氢合金生产能力也达到2000t左右。1998年我国实际生产镍氢电池用储氢合金200多t,从日本和德国进口100多t,镍氢电池产量约4000万只。1999年我国生产镍氢电池8000~10000万只,约占世界镍氢电池产量的5%,其中20%~30%供国内使用,其余在香港、东南亚市场出售。镍氢电池大部分是AA型和AAA型等小型电池,主要用于小型移动通讯设备、袖珍收录放机、便携式摄像机及照相机等。我国已将电动汽车的研究与开发列为“九五”重点攻关项目,1998年6月在广东汕头成立了电动汽车运行示范区,目前已有国内外厂家研制的17辆电动汽车在试运行。总的来说,我国储氢合金的研制、生产和应用技术在不断提高,产业化的步伐不断加快,已具规模生产的单位有十几家:天津海泰实业有限公司、中辽三普电池(沈阳)有限公司和包头罗地亚稀土有限公司等。镍氢电池生产企业包括:天津和平海湾电源集团有限公司、中辽三普电池(沈阳)有限公司、河南新乡环宇电源公司以及浙江中大电源有限公司等。但各方面的差距是明显的:镍氢电池在电容量、循环充电次数、一致性、稳定性等方面与先进水平尚存在相当差距,缺乏统一的产品标准和检测方法标准。致使各生产厂家的产品性能指标不统一,质量一致性差。生产厂和使用厂对同一产品的测试结果也存在很大差异。由于对产品质量的判别缺少统一的方法和依据,已严重影响了我国储氢合金的生产和使用。为了统一产品标准,规范产品性能,提高产品质量,参与国际竞争,必须尽快研究制定相应的国家标准,提高产品的通用化、系列化,以利于我国镍氢电池及相关材料产业化的顺利进行。4硫酸钠的生产稀土储氢合金的生产普遍采用合金熔炼法。稀土储氢合金的混合稀土金属原料要以富铈中钕为主,富镧中钕为铺,尽量减少钕的用量,以降低合金粉的成本,同时满足不断增长的NdFeB生产对原料钕的需要,真正发挥我国的稀土资源优势。作为汽车用大型蓄