激光熔覆ial合金的耐磨性能和高温抗氧化性能

激光熔覆ial合金的耐磨性能和高温抗氧化性能

1tial基复合材料涂层tial基金的低密度和高含量的优点（以下简称tialjid）。它在未来的航空航天、汽车制造等领域具有很高的应用潜力。当它作为运动副零部件时(如直升机发动机叶片和压气机叶片,汽车、机车发动机排气阀等),耐磨性能成为最关键因素之一。为有效提高其耐磨性,作者采用激光表面合金化等技术,以NiCr-Cr3C2复合粉末为原料,成功地制得了以初生块状Cr7C3,树枝状或粒状TiC为耐磨增强相,以γ-NiCrAl镍基固溶体为基体的复合材料涂层。初步研究结果表明,复合涂层的耐磨性和高温抗氧化性能大大提高。随着工业技术的进步,TiAl合金零部件的使用温度有不断提高的趋势,可达850~1000℃,特别是该合金在使用过程中的摩擦表面温度往往还要高得多。因此,有必要寻求在更高温度下具有良好抗氧化性能的新型高温耐磨表面改性涂层。Ti-Si系金属间化合物(如Ti5Si3,TiSi等)具有密度低、常温及高温硬度高、高温稳定性好及高温抗氧化性能优异等突出特点,成为新型高温结构侯选材料之一,有望在较高温度环境下部分代替C/C和陶瓷/陶瓷复合材料用作高温结构材料。由于其金属键和共价键共存等独特的键合性质而具有极高的高温硬度与抗氧化性能,预示着Ti5Si3,TiSi等可能是一种很好的常温及高温耐磨、抗氧化的新材料。但严重的室温脆性及高温蠕变强度不足又限制了其整体作为高温结构和耐磨、抗氧化零部件来使用。激光熔覆技术是一种先进的材料表面改性新技术,本文以NiCr-Si混合合金粉末为原料,拟在TiAl合金基材上制备以γ镍基固溶体为基体,以Ti5Si3,TiSi等为增强相的复合材料涂层,较系统地分析了涂层的耐磨性和高温氧化性能及其与预涂合金粉末成分的关系。2实验结果与分析选用具有全片层组织的铸造TiAl合金Ti-48Al-2Cr-2Nb(摩尔分数,%),试样尺寸为8mm×10mm×40mm。将两种Ni80Cr20和Si的混合粉末(NiCr与Si体积比分别为50∶50和60∶40)预涂于试样表面,粉末粒度为40~140μm,预涂层厚度为1.5~2.0mm。采用5kW横流激光器,输出功率2.8kW,线形光斑大小1mm×18mm,光束扫描速度为2.00mm/s。沿激光扫描的垂直方向切取试样,在RigakuRotaflexD/maxrBX射线衍射仪(XRD)上进行物相分析,用NephotⅡ卧式光学金相显微镜(OM)观察分析激光熔覆涂层低倍显微组织,在JEOLJSM-5800扫描电子显微镜(SEM)上观察分析激光熔覆涂层的高倍显微组织和物相成分,在ΠMF-3型显微硬度计上对涂层进行显微硬度测试,载荷为200g,加载保持时间为10s。室温干滑动磨损实验在MM-200环-块式磨损实验机上进行,试样尺寸为8mm×10mm×10mm,对磨环为淬火-低温回火的45#钢,硬度为HRC53±3。实验条件为法向载荷98N,对磨环旋转速度为400r/min,滑动行程为3.02×103m。采用称重法,用感量为10-4g的分析天平称取试样磨损失重(所有结果均为3个试样的平均值),用相对耐磨性作为评定试样耐磨性高低的标准,相对耐磨性为原始试样磨损失重和熔覆涂层磨损失重的比值。高温恒温氧化实验在高温电阻空气炉中进行。氧化实验前试样用丙酮清洗,用游标卡尺测量试样的尺寸,干燥后在天平上称重,然后放入高温炉中进行恒温氧化实验。恒温温度为1000℃,恒温氧化50h后试样随炉冷却。分析天平上称取增重。以未经过激光熔覆的原始TiAl合金作为参考试样,以相对耐氧化性εY(即参考试样单位时间、单位面积氧化增重/激光熔覆试样单位时间、单位面积氧化增重)作为评价材料抗氧化性能优劣的性能指标:εY=ΔWst/ΔWex。其中,ΔWst,ΔWex分别为激光熔覆试样和参考试样单位时间、单位面积的氧化增重。ΔWst是根据参考试样氧化增重与试样的总表面积及氧化时间的比值确定的;ΔWex则是激光熔覆试样的氧化增重扣掉除熔覆表面外的另外5个表面的氧化增重后与熔覆表面的面积及氧化时间的比值确定的(假设激光熔覆试样未激光熔覆的另5个表面的氧化增重与原始参考试样对应表面的氧化增重一致)。εY越大,抗高温氧化性越好。3结果与分析3.1激光熔覆涂层组织预涂NiCr-Si合金粉末激光熔覆涂层组织,是在激光辐照下,NiCr,Si原料合金粉末熔解,基材TiAl合金熔化而形成一具有较高Ti,Al含量的Ni-Cr-Si-Ti-Al合金化熔池。合金化熔池主要依靠基体的快速热传导和向外界空气的辐射传热作用而快速非平衡凝固。激光熔覆涂层组织较均匀致密,涂层组织由初生块状相Ti5Si3和初生相之间的点状γ/TiSi共晶组成。初生Ti5Si3相为具有优异高温硬度、抗氧化性能和耐磨性能的Ti-Si金属间化合物。而合金化熔池中的Al,Cr,则很可能由于激光熔覆的快速非平衡过程造成扩展固溶而大多数固溶在γ镍基固溶体中,构成稳定的γ-NiAlCr固溶体,充当整个熔覆涂层的基体。由于熔覆涂层中快速凝固析出以大量Ti5Si3金属间化合物为增强相的激光熔覆涂层,不仅具有很高的显微硬度,而且在熔覆涂层内的分布比较均匀。其中,预涂NiCr-50%Si的熔覆涂层因为具有更高体积分数的初生Ti5Si3增强相而具有更高的硬度,涂层显微硬度的平均值高达Hv750左右,而基体的显微硬度不超过Hv300;预涂NiCr-40%Si的熔覆涂层显微硬度值在整个涂层内分布比较均匀,且从最外表面向内有一直降低的趋势。3.2滑动磨损耐磨性实验结果表1为原始TiAl合金以及预涂粉末激光熔覆涂层的室温干滑动磨损耐磨性实验结果。预涂NiCr-40%Si合金熔覆涂层的耐磨性较好,其相对耐磨性为1.15,而预涂NiCr-50%Si熔覆涂层的相对耐磨性却反而下降为0.864。3.3预涂不同成分的激光熔覆涂层图1(a)为原始TiAl合金室温干滑动磨损后的表面形貌。原始合金试样磨损以后,磨损表面有明显的塑性变形、断续粘附转移形貌和浅层剥落现象,一些颗粒和块状物附着在表面。分析其磨损过程为:由于原始合金试样表层组织是全片层状的γ-TiAl合金,在一定应力作用下,对磨45#钢环能够容易地“压”入其表面,并在相对滑动中连续切削而留下较长的、均匀连续的划痕和犁沟。接触应力重复作用,在原始试样表层和对磨偶件表层局部薄弱地带产生出平行于摩擦表面的裂纹。这些裂纹扩展至表面或与垂直于表面的裂纹相交,导致粒状或片状磨屑从表面剥落,成为磨损过程中的外来粒子。这些粒子又被反复地碾磨、压碎,压入TiAl合金和对磨偶件表面。由于磨粒的擦伤、塑性变形犁削和显微切削作用,在磨损表面形成沟痕与隆起,最终形成如图1(a)所示情形。相反地,预涂不同成分NiCr-Si的激光熔覆涂层,其显微组织由初生的Ti5Si3相和初生相之间的γ/TiSi共晶组成,Ti5Si3的硬度为Hv1270,是对磨钢环的两倍多,对磨钢环表面的微凸体不能压入熔覆涂层并切削它,只能通过反复“擦划”使涂层缓慢地磨耗。其中预涂NiCr-50%Si合金的熔覆涂层由于存在着大量的初生Ti5Si3相和共晶组织中的TiSi相,而Ti5Si3,TiSi相均是高硬度、高结合能、高稳定的金属间化合物,化学键合性质同金属键相差较大。同时熔覆层的显微硬度较之基体有大幅度的提高,所以难以与金属(45#钢)发生粘着。但Ti5Si3和TiSi均是具有严重室温脆性的金属间化合物,当其含量在熔覆层中过高时,会造成涂层整体的脆性。一旦涂层表面或亚表层局部薄弱区域被对磨偶件表面微凸体擦划、显微切削而脱落形成磨粒后,涂层又在接触应力的反复作用下被新的磨粒犁削、塑性挤压和反复碾压,直至产生显微裂纹、发生剥落。图1(b)中大块白色区域即清楚地显示磨损表面发生大面积的剥落。所以,虽然其显微硬度较高,但其相对耐磨性较之预涂NiCr-40%Si的熔覆涂层反而下降;从图1(c)中可明显看出磨损表面未剥落处,相对较软的基体优先遭磨损而初生Ti5Si3相凸出于磨损表面,起到抵抗外来磨粒压入并切削涂层表面的中坚作用。预涂NiCr-40%Si合金的激光熔覆涂层,因为初生Ti5Si3相的含量较预涂NiCr-50%Si熔覆涂层有所下降,而初生相之间的共晶组织含量有所增加,所以整个熔覆层的脆性下降,韧性增加,故此时涂层中初生Ti5Si3相良好的粘着磨损和磨粒磨损抗力得到较好地发挥。磨损后的形貌也表明,主要是明显的显微切削划痕和很少量的小片剥落层,显示出较轻的磨损形貌特征,见图1(d)。此时的磨损机制主要为相对轻微的磨粒显微切削,整个磨损过程中未见脆性开裂引起的剥落现象,因以失重法评价耐磨性,故显示出相对较好的干滑动磨损耐磨性。3.4实验结果分析表2为原始TiAl合金以及预涂熔覆涂层的高温恒温氧化实验结果。预涂NiCr-40%Si合金熔覆涂层的耐氧化性较好,其相对耐氧化性为2.83,而预涂NiCr-50%Si合金熔覆涂层的相对耐氧化性则下降为1.97。3.5tial合金的高温氧化反应原始TiAl合金在1000℃恒温氧化50h后,氧化层表面的X射线衍射分析结果如图2(a)所示,原始合金在高温长时间氧化后,表面主要氧化产物为TiO2和α-Al2O3,并且以TiO2峰为最强,表明以TiO2的量居多。图2(b)为原始TiAl合金预涂NiCr-40%Si激光熔覆层1000℃恒温氧化50h氧化层表面X射线衍射分析结果。一般而言,过渡金属的硅化物在高温下往往不能生成单一的SiO2膜,而形成硅酸盐类的复合氧化膜。加上激光熔覆的非平衡性质引起的过饱和固溶、晶格畸变等,激光熔覆和经高温氧化实验后的涂层中可能出现的相的主要衍射峰对应的面间距非常接近,甚至重合,造成对衍射峰标定的困难;但通过仔细地比较分析,可以确认,与原始TiAl合金氧化后的结果相比,除了TiO2外,氧化层表面还得到了相当数量的SiO2和α-Al2O3。图3(a),(b)为原始TiAl合金1000℃恒温氧化50h氧化层表面及横截面形貌。由图3(a)可清楚地看出,氧化膜表面由粗大的四方形晶粒及少量细小的晶粒组成。能谱分析表明,粗大的四方形晶粒主要含Ti和O,而少量细小晶粒则主要由Al和O组成。结合X射线衍射分析结果可判断,氧化产物最外层主要由TiO2和少量的Al2O3相组成;在氧化产物内侧则由富铝的Al2O3及TiO2组成。Al2O3和TiO的标准生成自由能非常接近,因此,在氧化的初期,应该是Al和Ti同时氧化。由于氧化层表面的氧压很高,生成的TiO很快被氧化成TiO2。从X射线衍射检测结果看,主要氧化产物也是TiO2和Al2O3。Ti在TiO2的扩散速度远远大于Al在Al2O3的扩散速度。因此TiO2的生长更迅速,氧化层中TiO2的量更多。从高温氧化反应的扩散方式及其控制步骤来分析,在氧化反应的最初阶段,Ti从合金基体中向外部扩散是氧化反应进行的主要方式,当氧化层形成足够的厚度以后,Ti的向外扩散和氧的向内扩散都变得十分重要,与最外层相邻的内层低价态Ti的氧化物转变为TiO2并伴随Al2O3的生成,始终是氧化反应继续进行的主要方式。在整个氧化层中,主要的扩散系统为Ti和O,虽然在各氧化薄层的局部区域内也有Al的扩散,但在整个氧化层中所占的比重很小。因为没有在氧化层中形成连续致密的Al2O3保护层,所以TiAl合金的氧化反应得以继续进行。在氧化的初期,TiO2和Al2O3同时在金属与氧化膜界面形核,先垂直于基体生长,然后再横向相连生长。这种生长方式使得氧化膜与基体的界面存在着孔洞。在高温氧化过程中,金属离子向外扩散的同时金属空位则以相反的方向向内迁移至金属/氧化膜界面。由于氧化速率高,氧化膜增厚快,较厚的氧化膜不易变形,也不容易与金属基体保持接触。空位将在金属/氧化膜界面附近沉淀出来形成空隙,空隙和孔洞的形成减弱了氧化膜与金属之间的结合力。形成的氧化层结构为:空气/TiO2层/TiO2+Al2O3混合层/TiAl基体。在1000℃下,TiAl合金氧化速度很快,生长应力和热应力的作用使氧化膜中产生较大的应力。一般应力的松弛通过以下几个途径:氧化膜变形;基体变形;氧化膜中形成裂纹或缝隙;氧化膜与基体分离。在应力的反复作用下,氧化层最终将通过在氧化层内形成裂纹使应力得以松弛,如图3(b)。裂纹的形成和扩展使氧向内的扩散加快,进一步提高了氧化速率,使连续的Al2O3层破裂。当形成穿透氧化层的裂缝时,由于氧化层与金属基体间的结合力差,氧化层很容易从基体上剥落,使应力得到缓解。在剥落处的基体和未剥落处的氧化层上将继续氧化,当达到一定的厚度和应力水平后,氧化层再次剥落,如此反复氧化和剥落,使得形成的氧化层厚度不一。氧化层的剥落以及氧化层中存在的裂纹将加快氧向内的扩散。另外,由于氧化反应过程中的互扩散,会有柯肯达尔(Kirkendall)效应引起的孔隙产生。这些都会成为氧化反应中的短路扩散途径,使TiAl合金的恒温氧化反应速率大大提高。综上所述,原始TiAl合金在1000℃的恒温氧化条件下,表现出较差的抗氧化性能。图3(c),(d)为TiAl合金预涂NiCr-40%Si合金激光熔覆涂层1000℃恒温氧化50h的氧化层表面及横截面形貌。能量色散谱仪(EDS)分析表明,氧化层表面含有较强的Si,Al和Ti峰,结合X射线衍射分析结果可知,涂层氧化后表面主要由SiO2,Al2O3和TiO2组成。预涂NiCr-Si合金的激光熔覆涂层,显微组织中含有大量的初生Ti5Si3相以及由于扩展固溶而具有较高含量Al的γ镍基固溶体,根据氧化物的标准生成自由能。Al与O2的亲和力大于Ti与O2和Si与O2的亲和力,而Ti与O2和Si与O2的亲和力基本相近,应优先在熔覆层的表面形成Al2O3。但是,由于熔覆涂层的主体是初生的Ti5Si3,且Ti4+和Si4+在TiO2,SiO2中的扩散速率远高于Al3+在Al2O3中的扩散速率,所以随着氧化反应的继续进行,在化学势的驱动下,Ti4+,Si4+离子的外扩散占有明显的优势,在氧化外层中形成较多的TiO2和SiO2氧化物。由于TiO2的脆性和疏松性,在热应力和生长应力的作用下,TiO2膜反复剥落与生长。而SiO2和Al2O3均为连续致密的氧化膜,从该熔覆层氧化表面的X射线衍射分析结果来看(见图2(b)),主要氧化产物也为SiO2和α-Al2O3,而TiO2的量很少。氧离子的内扩散通道主要为TiO2,SiO2和Al2O3,以富Al和Si的混合氧化物为主要存在形式的Al2O3,SiO2成为阴、阳离子扩散的障碍,起到