第6章化学热力学基础课件

化学化工学院基础化学化学化工学院基础化学1南华大学化学化工学院

《基础化学》教学课件课件制作

王晓娟

供临床医学、护理学、麻醉医学、医学影像学、预防医学等专业用南华大学化学化工学院课件制作王晓娟供临床2第六章※化学热力学基础第六章※3第一节基本概念第三节化学反应的方向*第二节化学反应中的能量变化*第四节化学反应的限度和化学平衡*第五节化学平衡的移动*第一节基本概念第三节化学反应的方向*第二节化4第一节基本概念第一节51.体系和环境体系(system):人为划定的研究对象环境(environment):体系以外的与体系相联系的物质世界。1.体系和环境体系(system):环境(enviro6体系的类型⒈敞开体系：

⒉封闭体系：与环境无物质交换但有能量交换。⒊隔离体系：与环境既无物质交换也无能量交换。与环境既有物质交换又有能量交换。体系的类型⒈敞开体系：⒉封闭体系：⒊隔离体系：与环境既7敞开体系散热（有能量交换）水蒸发（有物质交换）未加盖敞开体系散热水蒸发（有物质交换）未加盖8封闭体系加盖（无物质交换）散热（有能量交换）封闭体系加盖（无物质交换）散热9隔离体系置于绝热密闭容器中隔离体系置于绝热密闭容器中10状态、状态函数状态(state)是系统各种宏观性质的综合表现宏观性质：如P、V、T、n、ρ等。性质定，状态定；性质变，状态变。状态、状态函数状态(state)是系统各种宏观性质的综合表现11状态函数（statefunction）定义：系统状态定，状态函数定；状态函数定，系统状态也定。如果状态函数中一个或几个发生改变，系统状态也会变。确定系统所处状态的宏观物理量各状态函数之间有确定的关系，某些状态函数确定了，其他的也就定了状态函数（statefunction）定义：系统状态定，状12状态函数的分类⒉强度性质：数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度、组成等。⒈广度性质：数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：体积、质量、物质的量等。状态函数的分类⒉强度性质：⒈广度性质：13过程和途径体系发生变化的经过⑴等温过程:⑵等压过程；⑶等容过程：(5)循环过程：系统经一系列变化后又恢复到起始状态过程(process)⑷绝热过程：系统和环境间没有热交换的过程过程和途径体系发生变化的经过⑴等温过程:⑵等压过143.过程和途径途径(path)完成变化过程的具体路线始态(1)298K，100kPa终态(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等压等压等温等温途径1途径1途径2途径23.过程和途径途径(path)完成变化过程的具体路线始态(153.过程和途径始态(1)298K，100kPa终态(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等压等压等温等温途径1途径1途径2途径2△T=T2－T1=75K△p=p2－p1=－50kPa状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，与变化经历的途径无关3.过程和途径始态(1)终态(2)373K，100kPa2916热和功

热(heat,Q）体系和环境间因温度差而传递的能量功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量Q和W都具有一定的方向性：环境做功为正（W＞0），体系做功为负（W＜0）体系吸热为正（Q＞0），体系放热为负（Q＜0）热和功的SI单位都为J热和功热(heat,Q）体系和环境间因温度差而传递17功（W）的分类W＝We(体积功)+W′(非体积功)体积功：系统体积变化而交换的功，如气体的膨胀或压缩。非体积功：除体积功以外所有其它形式的功，如电功、表面功等。功（W）的分类W＝We(体积功)+W′(非18在恒定外压下，体积功的计算公式We＝－psur

·△V式中p外是环境压力，ΔV=V2－V1是体系的体积变化。当体系被压缩时（ΔV＜0）体积功为正值，即环境对体系作体积功。当体系膨胀时（ΔV＞0）体积功为负值，即体系对环境作体积功。在恒定外压下，体积功的计算公式We＝－psur·19在等压过程中体系始终态压力p与p外相等在恒定外压下，体积功的计算公式We＝－p外

·△V等压过程体积功的计算公式We＝－p

·△V在等压过程中体系始终态压力p与p外相等在恒定外压下，体积功的20注意能量传递是与过程联系在一起的，没有过程就没有能量传递，亦即没有热和功。热和功是传递中的能量热和功不是状态函数

热和功的值与过程进行的具体方式有关，

不能仅由始终态加以确定。注意能量传递是与过程联系在一起的，热和功是传递中的能量热和功21V1气体向真空膨胀过程向真空膨胀真空V2

体积功We＝－p外

·△V＝

0V1气体向真空膨胀过程向真空膨胀真空V2体积功We＝22热力学能(U)体系内的物质含有的一切形式的能量的总和称为体系的热力学能(thermodynamicenergy)，又称为内能(internalenergy)。热力学能是体系的一个状态函数，是广度性质。

热力学能的绝对值目前尚无法求得

体系从状态1变化到状态2的热力学能的变化值（ΔU=U2－U1）很容易通过系统和环境之间传递的热和功的总合求得

热力学能(U)体系内的物质含有的一切形式的能量的总和称为体系23焓(enthalpy)------H定义

H=U+pVH单位J、kJ。焓H是一个状态函数.焓的绝对值尚无法求得。等压过程△H=△U+pΔV焓(enthalpy)------H定义H=242.热力学第一定律(能量守恒与转化定律)“自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，并可以从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中，能量的总值是恒定不变的。”△U＝Q+W热力学第一定律的数学表达式

根据热力学第一定律，应有

注意：热力学第一定律只适用于封闭体系，不适用于敞开体系2.热力学第一定律(能量守恒与转化定律)“自然界的一切物质都25[例]在101.3kPa及100℃，1.00mol水完全汽化时吸热44.0kJ，计算1.00mol水汽化时热力学能的改变量。解：定压过程Qp=44.0kJ，汽化过程体积增大，系统向环境做体积功W=-p△V设始态水的体积为Vl，终态水蒸气的体积为Vg△V=Vg–Vl≈Vg△U=Qp+W=Qp–ngRT=44.0-1.00×8.314×10-3×373=40.9kJ[例]在101.3kPa及100℃，1.00mol水完全汽化26过程的热①等容热（QV）：体系在变化过程中保持体积恒定时的热。即△V=0，W=0△U=QV对于没有非体积功的等容过程，指定始终态的QV是定值，即QV与途径无关。

过程的热①等容热（QV）：体系在变化过程中保即△V=0，W27过程的热②等压热（Qp）：若体系在变化过程中保持作用于体系的外压力不变时的热。W=－pΔVQ=Qp

由热力学第一定律△U=QP+W△H=△U+pΔVΔH=Qp

过程的热②等压热（Qp）：若体系在变化过程中保持作用于体系的28ΔH=Qp

过程的热注意：上式适用条件是①无非体积功②等压若有非体积功：ΔH=Qp

+W′

ΔH=Qp过程的热注意：上式适用条件是①无非体积功若有29第二节化学反应中的能量变化第二节30化学反应进度

化学反应式

dD+eE=gG+hH上式可改写为0=–dD–eE+gG+hH0=ΣνB

B或νB为化学计量数，反应物为负，产物取正，SI单位为1；∣ν∣可以是整数，也可是分数。化学反应进度化学反应式dD+eE=g31反应过程中，各物质的变化量ΔnB之间的关系为令ξ=化学反应式

dD+eE=gG+hHξ称为化学反应进度，单位mol简称反应进度反应过程中，各物质的变化量ΔnB之间的关系为令ξ=化学32例合成氨反应式为

H2+N2=NH3

一定时间后有3molH2被消耗，求反应进度。

（1）3H2+N2=2NH3（2）ξ

=2mol

解（1）（2）ξ

=1mol

注意：在使用时，要指明具体的反应方程式例合成氨反应式为H2+N2=NH333化学反应热在T始＝T终，无非体积功的条件下，伴随反应吸收或放出的热量。简称反应热（heatofreaction)。等温等压、无非体积功：等压反应热Qp=△rH化学反应在等压(p1＝p2＝p外)条件下的反应热⒉等压反应热与等容反应热

⒈化学反应热等温等容、无非体积功：等容反应热Qv=△rU；

rH=Qp反应焓因一般化学反应都是在等温等压条件下进行的，故常将等压反应热直接称为反应热。化学反应热在T始＝T终，无非体积功的条件下，伴随反应吸收或34反应的摩尔焓变(△rHm）△rHm是按照所给的反应式完全反应，即ξ=1mol时的焓变r是反应（reaction）的缩写，m表示ξ=1mol△rHmSI单位J·mol-1，常用kJ·mol-1反应的摩尔焓变(△rHm）△rHm是按照所给的反应式完全反r35反应的摩尔焓变(△rHm）

2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm=－221kJ·mol-1

该式的具体含义是：在没有非体积功、各物质指定温度和压力下，2mol石墨态的碳与1mol氧气反应生成2mol一氧化碳时当反应进度ξ为1mol时体系向环境放热221kJ。注意：①计算一个化学反应的焓变时必须指明反应方程式②要注明物质所处的状态C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm=－110.5kJ·mol-1

反应的摩尔焓变(△rHm）2C(gra)+O2(g)36热化学反应方程式热化学方程式：是表示化学反应和相关反应热关系的式子标准状态：指温度T和标准压力p

（100kPa）下该物质的状态。注意：标准态只规定了压力而未指定温度，我国通常选298K。不同的体系或同一体系的不同状态，状态函数不同，即物质的一些热性质与物质所处的状态有关为了使热力学数值有可比性，需找出基线：热化学反应方程式热化学方程式：是表示化学反应和相关反标准状态37热力学标准态气体：溶液：固体和纯液体：T,p

p

=100kPa符合理想稀溶液定律溶质B,bB=b

=1mol·kg-1或

cB=c

=1mol·L-1T,p

下，纯物质热力学标准态气体：溶液：固体和T,p38

2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm，298=－221kJ·mol-1

“r”表示化学反应“m”表示反应进度为1摩尔“

”表示热力学标准态“298”表示反应在298K下进行ΔrHm

称为标准摩尔反应焓（标准摩尔反应热）

热化学反应方程式2C(gra)+O2(g)=2CO(g)39书写热化学方程式须注意：

2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm，298=－221kJ·mol-1

“g”代表气体，“l”代表液体，“s”代表固体(如有不同晶形须注明)，“aq”代表水溶液

①各物质要注明状态书写热化学方程式须注意：2C(gra)+O2(g)=40书写热化学方程式须注意：

2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm，298=－221kJ·mol-1

②要标明反应温度。(若反应温度为298K,可不标)③反应热与反应式要相对应C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm

=－110.5kJ·mol-1

④正、逆反应的反应热数值相等，符号相反。CO(g)=C(gra)+1/2O2(g)ΔrHm

=110.5kJ·mol-1

书写热化学方程式须注意：2C(gra)+O2(g)=41热化学定律（Hess’sLaw）不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，其总的反应热相同。化学反应热只取决于系统的始终态，与反应过程是一步完成还是分几步完成无关。热化学定律（Hess’sLaw）不管化学反42C(gra)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHm

(1)ΔrHm

(3)ΔrHm

(2)ΔrHm

(1)=ΔrHm

(3)+ΔrHm

(2)ΔrHm

(3)=ΔrHm

(1)-ΔrHm

(2)ΔrHm

(1)=－393.5kJ·mol-1ΔrHm

(2)=－283.0kJ·mol-1ΔrHm

(3)=-110.50kJ·mol-1C(gra)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/43(3)Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)求在298K时反应⑶的△r

H

m。例已知在298K时，⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)

(3)Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)44解：⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)⑶Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)2×⑴：4C(石墨)+2O2(g)=4CO(g)2×⑴－⑵=⑶

解：⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)245注意①在计算时，相同的物质（聚集状态、晶形也要相同）才可合并、消去②在相同条件下，正、逆反应的ΔrHm绝对值相等，符号相反。③所选取的有关反应,数量越少越好,避免误差累积④若热化学反应方程式之间存在代数关系,反应热有对应关系注意①在计算时，相同的物质（聚集状态、晶形也要相同）才可合并466.标准摩尔生成焓(ΔfHm,T

)标准摩尔生成焓:在指定温度下由最稳定的单质生成1mol某物质时的标准摩尔焓变按定义，最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）I2（s）、H2（g）、O2（g）等。C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm

=△

fHm

=－110.5kJ·mol-16.标准摩尔生成焓(ΔfHm,T)标准摩尔生成焓:在指定47H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHm

=△fHm

=-285.85KJ·mol-1△rHm

=2△fHm

=-571.70KJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△rHm=48ΔrHm

(1)+ΔrHm

=ΔrHm

(2)ΔrHm

=ΔrHm

(2)-ΔrHm

(1)dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)最稳定单质ΔrHm

(1)=dΔfHm

(D)+

eΔfHm

(E)ΔrHm

(2)=gΔfHm

(G)+

hΔfHm

(H)ΔrHm

=gΔfHm

(G)+

hΔfHm

(H)-dΔfHm

(D)-eΔfHm

(E)ΔrHm(1)+ΔrHm=ΔrHm(249dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

=gΔfHm

(G)+

hΔfHm

(H)-dΔfHm

(D)-eΔfHm

(E)ΔrHm

=ΣνBΔfHm

(B)

反应物ν取负值，生成物ν取正值dD+eEgG+hHΔrHmΔrHm50例:利用标准摩尔生成焓计算下列反应的反应热。CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：

=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)]kJ·mol-1

=178.3kJ·mol-1

例:利用标准摩尔生成焓计算下列反应的反应热。CaCO3(517.标准摩尔燃烧焓(ΔcHm,T)

在指定温度下1mol某物质完全燃烧时生成标准态的产物的标准反应热称为该物质的标准摩尔燃烧焓(标准摩尔燃烧热）

完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的C、H、S及N等元素氧化后分别生成稳定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。7.标准摩尔燃烧焓(ΔcHm,T)在指定温度下1mol某52ΔrHm

(1)=ΔrHm

+ΔrHm

(2)ΔrHm

=ΔrHm

(1)-ΔrHm

(2)dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)完全燃烧产物ΔrHm

(1)=dΔcHm

(D)+

eΔcHm

(E)ΔrHm

(2)=gΔcHm

(G)+

hΔcHm

(H)ΔrHm

=dΔcHm

(D)+

eΔcHm

(E)-gΔcHm

(G)-hΔcHm

(H)ΔrHm(1)=ΔrHm+ΔrHm(253dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

=Σ(-νB)ΔcHm

(B)

ΔrHm

=dΔcHm

(D)+

eΔcHm

(E)-gΔcHm

(G)-hΔcHm

(H)反应物ν取负值，生成物ν取正值dD+eEgG+hHΔrHmΔrHm54dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

=Σ(-νB)ΔcHm

(B)

ΔrHm

=ΣνBΔfHm

(B)

dD+eEgG+hHΔrHmΔrHm55例:分别用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧热计算反应CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)在298.15K和100kPa下的反应热。

解：CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)ΔfＨ

m（kJ·mol-1）﹣110.50﹣238.6ΔcＨ

m（kJ·mol-1）﹣283.0-285.8﹣726.1⑴ΔrＨ

m=∑νBΔfＨ

m（B）=ΔfＨ

m[CH3OH(l)]﹣ΔfＨ

m[CO(g)]﹣2×ΔfＨ

m[H2(g)]

=[﹣238.6﹣(﹣110.5)﹣2×0]kJ·mol-1

=﹣128.1kJ·mol-1

例:分别用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧热计算反应CO(g)＋56=ΔcＨ

m[CO(g)]﹢2×ΔcＨ

m[H2(g)]﹣ΔcＨ

m[CH3OH(l)]=[﹣283.0﹢2×(﹣285.8)﹣(﹣726.1)]

kJ·mol-1

=﹣128.5kJ·mol-1

（2）ΔrＨ

m=∑(-νB)ΔcＨ

m（B）例:分别用标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧热计算反应CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)在298.15K和100kPa下的反应热。

=ΔcＨm[CO(g)]﹢2×ΔcＨm[H2(g)57课堂练习：⑴应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什么条件？定压或定容，不做非体积功。⑵已经定义了△fH

m,为什么还要定义△cH

m?∵绝大部分有机化合物不能由单质直接合成。⑶金刚石和O3都是单质，它们的△fH

m都为零。×∵它们均不是最稳定单质课堂练习：⑴应用盖斯定律进行反应热计算时，必须满足什58第三节化学反应的方向第三节59自发过程与非自发过程不需要环境向体系做非体积功就能发生的过程必须靠环境对体系作非体积功才能进行的过程自发过程非自发过程自发过程与非自发过程不需要环境向体系做非体积功就能发生的过程60自发过程共同的基本特性：(1)自发过程具有单向性。状态2状态1自发过程非自发过程自发过程共同的基本特性：(1)自发过程具有单向性。状态261高处水低处水高温物体低温物体高压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动抽水机自发传热致热机自发流动抽气机自发反应电解高处水低处水高温物体低温物体高压气体低压气体Zn+CuSO462(2)自发过程具有作功的能力。

高处水低处水高温物体低温物体高压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自发流动推动水轮机做功自发传热推动热机做功自发流动推动风车做功自发反应设计电池做功(2)自发过程具有作功的能力。高处水低处水高温物体低温物63(3)自发过程有一定限度。

等温物体等温物体传热过程终止达到热平衡等压气体等压气体流动过程终止达到力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4反应终止正反应速度逆反应速度达到化学平衡(3)自发过程有一定限度。等温物体等温物体传热过程终止达64决定过程方向的因素1.反应方向与反应热贝赛洛经验规则:在没有外界能量参与下,化学反应总是朝着放热更多的方向进行.放热越多，能量降的越低,化学反应越彻底。如：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm

=-393.51kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHm

=-241.84kJ·mol-1热是决定过程方向的重要因素。

决定过程方向的因素1.反应方向与反应热贝赛洛经验规则:在没有65但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。例如NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rHm

=176.91kJ·mol-1热不是决定过程方向的唯一因素。H2O(s)=H2O(l)△rHm

=6.01kJ·mol-1但是在现实中有不少吸热过程也是自发过程。例如NH4Cl(s)66在不同的状态下，组成系统的微观粒子运动的混乱程度不一样如冰的融化、氯化铵的分解，系统的混乱度都增加了2.反应的方向与系统的混乱度大量的事实表明：混乱度的增大是除热以外决定过程方向的另一因素。在不同的状态下，组成系统的微观粒子运动的混乱程度不一样如冰的67熵概念初步①熵（S）熵是用于度量混乱度的物理量熵是状态函数,是广度性质.单位J·K-1熵概念初步①熵（S）熵是用于度量混乱度的物理量熵是状态函数,68热力学第三定律在0K时，任何纯物质理想晶体的熵值等于零。

S0=0以0K的纯物质完整晶体为始态,可以通过实验求得物质在其它状态的熵值规定熵：按照热力学第三定律的规定，通过实验求得的物质在一定状态的熵值热力学第三定律在0K时，任何纯物质理想晶体的熵值等于零。以069标准摩尔熵Sm

单位J·K－1·mol－1

1摩尔物质的标准熵标准熵物质在标准状态的规定熵S

单位J·K－1

标准摩尔反应熵

在标准态下反应进度为1摩尔时化学反应的熵变

ΔrSm

单位J·K－1·mol－1

摩尔熵Sm=S/n单位J·K－1·mol－1

标准摩尔熵Sm单位J·K－1·mol－11摩尔物质的70(1)物质含微粒越多，熵值越大。

(2)混合物比相应的纯净物熵值大。

(3)同一物质，温度越高，熵值越大。

标准摩尔熵值大小的一般规律：

(1)物质含微粒越多，熵值越大。(2)混合物比相应的71(4)同一物质体积越大，熵值越大。

(5)同一物质的不同聚集态中，气态＞液态＞固态(6)系统所含微粒结构越复杂（摩尔质量越大），熵值越大。

熵值相对大小的一般规律：

标准摩尔熵值大小的一般规律：

(4)同一物质体积越大，熵值越大。(5)同一物质的不同72课堂练习：⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)⒉试判断下列过程的△S是正还是负。⑴冰融化成水⑵炸药爆炸⑶丙烷燃烧C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g)⑷合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸从溶液中析出结晶(+)(+)(+)(﹣)(﹣)⒈从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质（均为1mol）。除已注明条件外，每对物质都具有相同的温度和压力。课堂练习：⑴Br2(l)、Br2(g)73dD+eE

gG+hHΔrSm

ΔrSm

=gSm

(G)+

hSm

(H)-dSm

(D)-eSm

(E)ΔrSm

=ΣνBSm

(B)

标准摩尔反应熵的计算

②化学反应的熵变dD+eEgG+hHΔrSmΔrSm74Sm

213.669.94228.0205.0

ΔrSm

=ΣνB

Sm

（B）=[(－6)×213.6+(－6)×69.94+228.0+6×205.0]J·K－1·mol－1=－243.24J·K－1·mol－16CO2(g)+6H2O(1)=C6H12O6(s)+6O2(g)例计算下面反应在298.14K的标准摩尔反应熵Sm213.66975NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rSm

=284.94J·mol-1·K-1△rHm

=176.91kJ·mol-1熵增自发CaCO3(s)=CaO

(s)+CO2(g)△rSm

=160.59J·mol-1·K-1△rHm

=177.9kJ·mol-1熵增非自发,高温变为自发Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rSm

=-271.9J·mol-1·K-1熵减自发NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)C76例试计算下列反应在298K时的△rH

m△rS

m，并说明能否由计算结果判断反应方向。⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fH

m(kJ·mol-1)0

0-46.110090.25S

m(J·K·mol-1)191.5

130.57192.3191.5205.03210.65例试计算下列反应在298K时的△rHm△rSm，77解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)

解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)78Gibbs（QosiahWillardGibbs,1839-1903年）美国物理化学家Gibbs79G是由几个状态函数组合而成的，G=H

－TS

定义式因此G是一个状态函数，是一个广度性质。单位：J、kJ3.吉布斯自由能(G)G是由几个状态函数组合而成的，G=H－TS定义式因80ΔG=G2－

G1对于指定的始终态，Gibbs自由能的变化ΔG

是定值，与途径无关。

（因为焓的绝对值目前尚无法求得）Gibbs自由能G的绝对值尚无法求得但ΔG是可以通过实验求得的ΔG=G2－G1对于指定的始终态，（因为焓的绝对值目81自发过程的Gibbs自由能判据等温等压且系统不做非体积功的过程△G＜0自发过程△G＞0非自发过程△G＝0系统处于平衡可见，等温等压的自发过程，系统总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行自发过程的Gibbs自由能判据等温等压且系统不做非体积功的过82化学反应是否自发的判据△rGm＜0化学反应正向自发进行△rGm

＞0化学反应正向非自发△rGm

＝0系统处于平衡单位：J/mol，kJ/mol△rGm摩尔吉布斯自由能变△rGm

标准摩尔吉布斯自由能变化学反应是否自发的判据△rGm＜0化学反应正向自发83标准摩尔生成吉布斯自由能(△fG

m)在指定温度T和100kPa下,由最稳定单质生成1摩尔指定化合物时的自由能变。定义：例如,298K时△rGm

=△fGm

(CH3OH(l))=-116.4kJ/mol标准摩尔生成吉布斯自由能(△fGm)在指定温度84dD+eE

gG+hHΔrGm

ΔrGm

=gΔfGm

(G)+

hΔfGm

(H)-dΔfGm

(D)-eΔfGm

(E)ΔrGm

=ΣνBΔfGm

(B)

dD+eEgG+hHΔrGmΔrGm856CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O6(s)+6O2(g)由反应的△fG

m计算这个反应在298.15K和标准态下能否发生？解：∴该反应正向不能发生

例下面反应6CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O86注意①由吉布斯自由能判断反应能发生,但实际由于反应速度太慢等因素,以致很长时间观察不到反应的进行如:△fGm(NO2(g))=+51.99kJ/mol△fGm(NO(g))=+86.69kJ/mol注意①由吉布斯自由能判断反应能发生,但实际由于反应速度太慢等87注意②温度对△rH

m基本无影响,但对△rGm的影响很大,还改变了正负注意②温度对△rHm基本无影响,但对△rGm的88吉布斯方程

定义式:G=H

－TS

△G=△H

-T△S

吉布斯方程:△rGm=△rH

m-T△rS

m△rG㊀m=△rH㊀

m-T△rS㊀

m吉布斯自由能是系统提供非体积功的本领.吉布斯方程定义式:G=H－TS△G=△H-89例已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反应在298K时的△rG

m及反应方向。

解：

ΔrGm

＞0，反应逆向自发

例已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+90定压下反应自发性的类型类型－＋－

任何温度下均为自发过程任何温度下均为非自发过程非自发过程自发过程自发过程非自发过程△rHm

△rSm△rGm

反应情况－－低温：－高温：＋＋＋低温：＋高温：－＋－＋1

3

24定压下反应自发性的类型类型－＋91温度对化学反应方向的影响ΔrGm

=ΔrHm

－TΔrSm

当ΔrHm

与ΔrSm

同号时，有反应方向转化温度T转=ΔrHm

/ΔrSm

温度对化学反应方向的影响ΔrGm=ΔrHm92例已知反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反应正向自发进行的最低温度。

例已知反应CaCO3(s)=CaO(s)93注意等温等压下，反应能否自发的判据：标准状态下，反应能否自发的判据：注意等温等压下，反应能否自发的判据：标准状态下，反应能否自发94化学反应等温方程式反应式dD+eE=gG+hH

Q=当各物质是溶液中的溶质时Q称为指定反应式的反应商c(D),c(E),c(G),c(H)浓度mol·L-1相对浓度c/c

c

标准态浓度1mol·L-1化学反应等温方程式反应式dD+eE=g95Q=反应商表达式书写要点1、纯固体、纯液体、溶剂不写入表达式2、指明反应式相对压力p/p

p

标准态压力100kPagG(g)+hH(g)dD(g)+eE(g)气体反应Q=反应商表达式书写要点1、纯固体、纯液体、溶剂不写入表达96------化学反应等温方程式①上式表明,一定温度压力下,△rGm与ΔrGmθ和Q之间的关系②根据上式可以判断任意状态下的反应自发进行方向③△rGm、ΔrGmθ的温度必须一致ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnQ------化学反应等温方程式①上式表明,一定温度压力下,△97例欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)试问在298K标准态时,反应能否自发发生?解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)-464.80-131.17-2280-237.19故在298K标准态下，该反应不能自发进行。

例欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方98例欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方程式为MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(2)若用12.0mol·L-1HCl，其它物质仍为标准态,298.15K反应能否自发发生?（2）用12.0mol·L-1HCl时=24.8×103+8.314×298.15×ln(3.30×10-7)=-12.2kJ·mol-1＜0∴反应正向自发ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnQ例欲用MnO2和HCl反应制备Cl2(g)，已知该反应的方99课堂练习:⒈既然水结冰是熵减小过程，那么为何在低温下水却能自发结冰？H2O(l)H2O(s)水即能自发结冰mrHT△rSmD<\△rHm＜0△rSm＜0△rGm＜0时反应自发进行∵△rGm=△rHm－T△rSm课堂练习:⒈既然水结冰是熵减小过程，那么为何在H2O100判断:

⑴放热反应是自发的。×对于△S＜0的反应，高温下非自发。⑵反应的产物分子数比反应物多，则反应的△rS必是正值。×必须指明是同一物态C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)⑶最稳定单质的△fH

m、△fG

m、△S

m

皆为零。×最稳定单质的△S

m≠0×只是标态时不能自发进行。⑸凡是自发反应都是快速反应。×热力学未包括时间因素。⑷反应的△rG

m＞0,该反应永远不能自发进行。判断:⑴放热反应是自发的。⑶最稳定单质的△fHm101第四节化学反应的限度和化学平衡第四节102化学平衡V+V-V+=v—v（速率）t(时间)⑴

v正=

v逆≠0

动态平衡⑵各物质浓度不再改变平衡浓度(3)条件改变平衡移动化学平衡V+V-V+=v—v（速率）t(时间)⑴v正103标准平衡常数（Kθ）平衡时△rG

m=0

K称为标准平衡常数

上式表明了一定温度下，一个化学反应的标准平衡常数和标准摩尔吉布斯自由能之间的关系；△rGθ

m决定Kθ，即一个反应进行的限度由△rGθ

m决定，而与△rG

m无关。标准平衡常数（Kθ）平衡时△rGm=0K称为标准104标准平衡常数的计算

（1）根据ΔrGm

=－

RTlnK

例在723K时下面反应ΔrGm

=－61.8kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K

=exp(－ΔrGm

/RT)

=exp(61.8×103/(8.314×723))

=2.9×104

标准平衡常数的计算（1）根据ΔrGm=－RT105（2）利用已知反应的Kθ进行计算标准平衡常数的计算

若反应式之间的关系为a(1)+b(2)=c(3)aΔrGm,1

+bΔrGm,2

=cΔrGm,3

(K1θ)a(K2θ)b=(

K3θ)c（2）利用已知反应的Kθ进行计算标准平衡常数的计算若反应式106例已知下列反应在1123K的标准平衡常数：(1)C(gra)+CO2(g)=2CO(g)Kθ1=1.3×1014(2)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)Kθ2=6.0×10－3试计算下面反应在1123K时的K3θ(3)2COCl2(g)=C(gra)+CO2(g)+2Cl2(g)解（3）=－（1）－2×（2）K3θ=（Kθ1）－1（Kθ2

）－2=（1.3×1014）－1×（6.0×10－3）－2

=2.1×10－10例已知下列反应在1123K的标准平衡常数：解（3107例将NH4HS固体放入一真空密闭容器中在某温度下按下式进行分解反应：NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）平衡时测得容器内的总压力p为70.0kPa。计算反应在该温度下的标准平衡常数。解由反应式知，容器中NH3（g）的分压和H2S（g）的分压相等，总压力等于分压之和，因此有

K

=Qep=（35.0/100）×（35.0/100）=0.122(3)根据关系式K

=Qeq求得p(NH3)=p(H2S)=1/2p=35.0kPa标准平衡常数的计算

例将NH4HS固体放入一真空密闭容器中在某温度下按108计算反应的平衡和初始组成及平衡转化率

例：含有0.100mol

L-1的AgNO3、0.100molL-1的Fe（NO3）2、和0.0100molL-1的Fe（NO3）3的溶液在298.15K下发生如下反应Fe2++Ag+=Fe3++Ag已知298.15K下该反应的

K

=2.98。求开始时反应的自发方向；计算平衡时Fe2+、Ag+和Fe3+的浓度及Ag+的转化率。计算反应的平衡和初始组成及平衡转化率例：含有0.100mo109=1.00＜K

=2.98反应正向自发Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始浓度/(mol

L-1)

0.100

0.100

0.0100解(1)Q==1.00＜K=2.98反应正向自发Fe2+110Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始浓度/（mol

L-1）0.100

0.100

0.0100解平衡浓度/（mol

L-1）0.100-x0.100-x0.0100+xx=0.0130c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100－0.0130)mol

L-1=0.087mol

L-1(2)K

=c(Fe3+)=(0.0100+0.0130)mol

L-1=0.0230molL-1Ag+的转化率α=0.0130/0.100=0.13=2.98Fe2++Ag+=Fe3++Ag起111第五节化学平衡的移动第五节112化学平衡的移动

化学平衡是动态平衡，在平衡时Q＝K

。如果改变条件使Q不等于K

，平衡就被破坏，反应继续进行，直至在新的条件下使Q重新等于K

从而达到新的平衡为止。这种过程称为化学平衡的移动。化学平衡的移动化学平衡是动态平衡，在平衡时Q＝K。如113ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

∴可以根据Q/K

判断反应自发方向△rGm

＜0

正反应自发进行△rGm

＞0

逆反应自发进行△rGm

＝0

平衡状态ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ∴可以根据Q/114浓度对化学平衡的影响

Q=反应式