纳米铁合金粉末的制备与结构和性能研究

纳米铁合金粉末的制备与结构和性能研究

纳米铁粉因其颗粒规模效应而具有许多难以置信的物理和化学性能。它在磁性、催化剂和吸收波等领域具有广泛的应用前景。在过去的几十年里,国内外许多学者开展了对纳米铁合金粉末制备、结构和性能的研究。本文着重阐述了纳米铁合金粉末的制备方法,并指出了这一领域今后研究的方向。1纳米铁合金的表征为了获得粒径可控及均匀分布的纳米铁合金粉末,国内外学者开发了多种制备方法,大致可分为高能球磨法、液相法和气相法三大类。纳米铁合金的组成和结构是决定其性能和应用的关键,在原子尺度和纳米尺度对其进行表征是非常重要的。纳米铁合金的表征手段非常多,限于篇幅,只详细介绍常用的几种。1.1ma法与mca法粉磨样品的制备高能球磨法具有产量高、工艺简单等优点,但也存在一些不足,主要是晶粒尺寸不均匀,还容易引入某些杂质。然而,它能制备出用常规方法难以获得的合金纳米材料,近年来正越来越受到材料科学工作者的重视。Lee等采用高能球磨法制备出了纳米Fe-Co合金粉末。为了使制备的粉体具有更佳的磁性能,使用了两种不同的制备方法——机械合金化方法(mechanicalalloying,MA)和机械力化学合金化方法(mechanochemicalalloying,MCA)。对于MA法,所用原料为15μm的Fe粉和Co粉。粉磨参数如下:磨机转速为800r/min,球料质量比为30∶1,Ar气保护,粉磨时间为10～30h。对于MCA法,所用原料为小于2μm的Fe2O3粉和Co3O4粉。粉磨参数如下:磨机转速为62r/min,球料质量比为5∶1,Ar气保护,粉磨时间为5h。粉磨后的样品在500℃和600℃的氢气中还原1h。图1是两种不同方法处理样品的XRD图。从图1可以看出,两种方法都能得到纳米Fe-Co合金粉末。在图1(a)中,粉磨30h样品的各衍射峰强度减小并出现了宽化现象,是因为粉磨引起了晶粒细化和应变积累。从图1(b)可以看出,500℃还原得到的是Fe-Co合金和Co粉的混合物,600℃还原得到的是纯纳米Fe-Co合金粉末。图2是两种不同方法制备FeCo合金粉末的TEM图。从图2可以看出,MA法粉磨30h样品的平均粒径为10nm,而MCA法600℃还原样品的平均粒径为40nm,温度的升高导致了晶粒的长大。图3是两种不同方法制备FeCo合金粉末的SAD图。从图3可以看出,MA粉体呈无序结构,而MCA粉体呈有序结构。有序结构和内应变的驰豫使得MCA粉体比MA粉体有更低的矫顽力和更高的磁导率。Echerkt等以粒径小于或等于100μm的Fe粉和Cu粉为原料,在氩气保护下,球料质量比为4∶1,经过8h或更长时间球磨,得到了晶粒大小为十几纳米的Fe-Cu合金粉末。同样,纳米Fe-Cr、Fe-Al、Fe-Pt、Fe-V、Fe-B、Fe-Ti-B、Fe-Cu-Ag、Fe-Cr-Sn等合金粉末也可以采用高能球磨法制备。1.2液体法1.2.1纳米fe-ni合金颗粒的表征Liu及Stahl等采用高温液相合成法制备出了纳米Fe-Pt合金颗粒。技术路线如图4所示:以Fe(CO)5和Pt(acac)2先驱体,在氮气氛下,以1,2-十六烷二醇为还原剂来还原Pt(acac)2;在表面活性剂油酸和油胺中,温度为300℃时热解Fe(CO)5,颗粒经多次洗涤、离心处理,最后得到了无序的纳米Fe-Pt合金颗粒。图5是FePt纳米颗粒及单个FePt颗粒的HRTEM图。从图5可以看出,颗粒平均粒径为4.48nm。从样品均匀的晶格条纹可以看出,所得到的颗粒是均质的,不是Fe和Pt的混合物。另外对样品还进行了XRD表征,分析结论与HRTEM的一致。陈利民等以Fe(CO)5和Ni(CO)4为前驱体,通过高温热解制得了纳米γ-(Fe,Ni)合金粉体。控制不同比例的羰基铁、羰基镍的含量以及温度、压力、流量、稀释比等因素,可以获得不同粒度、不同性能的γ-(Fe,Ni)合金粉体。其反应过程可用下述方程式描述:图6所示的是三种纳米Fe-Ni合金颗粒的EDS谱。从图6可以看出,各颗粒的Fe和Ni的含量比并不相同,有的颗粒富Fe,有的颗粒富Ni,有的颗粒Fe和Ni的含量几乎相等。样品中Fe和Ni的平均含量Fe为44%、Ni为56%。Li等以Fe(CO)5和Mo(CO)6为前驱体,通过高温热解制备出了纳米Fe-Mo合金颗粒,并系统地研究了先驱体和分散剂的比例、浓度、反应时间与颗粒大小的关系。但是是羰基铁是一种由毒性的化学物质,而且易挥发,不稳定,以致于很难通过控制先驱体的摩尔比来得到确定组分的合金。1.2.2-fe-pt纳米颗粒为了克服羰基铁作为先驱体的缺点,Sun等以FeCl2和Pt(acac)2为先驱体,通过化学还原法制备出了直径为4nm的Fe-Pt合金颗粒。首先配置混合溶液,混合溶液包括以下四种组分:0.5mmolPt(acac)2、0.7mmolFeCl2(4H2O、2mmol1,2-十六烷二醇、25mL二苯醚,然后加热到100℃。在混合溶液中加入0.5mmol油酸和0.5mmol油胺,再连续加热到200℃,缓慢滴加2.5mL的LiBEt3H,氮气氛下搅拌5min,得到黑色的分散体。冷却到室温后,在黑色分散体中加入40mL乙醇,共沉淀后离心分离,除去棕黄色上层清液。加入20mL己烷、0.05mL油酸和0.02mL油胺重新分散,再离心分离除去不溶物。经多次加乙醇共沉淀、离心分离、分散后再离心分离的操作,最后得到了Fe58Pt42纳米颗粒。合金的成分可以通过控制先驱体的量而得到,当FeCl2为0.61mmol,Pt(acac)2为0.5mmol时所得的是Fe55Pt45;当FeCl2为0.5mmol,Pt(acac)2为0.5mmol时所得的是Fe50Pt50。Jeyadevan等在1,2-亚乙基二醇中,以Fe(acac)3和Pt(acac)2为先驱体,通过化学还原法制备出了直径为3～4nm的Fe-Pt合金颗粒。在H2/N2气氛中500℃退火,颗粒会由fcc结构转变为fct结构,室温时的矫顽力达到4.2kOe。为了得到更小的颗粒,Elkins等在辛醚中以1,2-十六烷二醇为还原剂,同时还原Fe(acac)3和Pt(acac)2制备出了平均粒径为2nm的Fe-Pt合金颗粒。500℃热处理后,Fe-Pt合金由无序的fcc结构转变为有序的fct结构。当先驱体Fe(acac)3和Pt(acac)2的摩尔比为2:1时,有序fct结构的Fe-Pt合金颗粒具有较高的磁各向异性,矫顽力达到18kOe。硼氢化物还原法也可用来制备超细合金颗粒。Pankhurst等采用硼氢化物还原法制备出了纳米Fe-B合金颗粒。慢慢滴加NaBH4(0.765g)的水溶液(100mL去离子水)到FeSO4(6.948g)的水溶液(250mL水)中,边滴加边搅拌,整个过程用20min完成。沉淀物经过滤、干燥、钝化处理后,得到了稳定的纳米Fe-B合金颗粒(0.525g)。该颗粒具有大的矫顽力和小的饱和磁化强度,在10K时,分别为165Oe和136emu/g。Forster等用NaBH4还原FeSO4和Zr(SO4)2制备出了纳米Fe-Zr-B合金颗粒。1.2.3金属离子和硝酸盐先表面体的制备Concas等用溶胶-凝胶法制备出了Fe-Co纳米合金颗粒,并比较了两种不同的金属盐先驱体-硝酸盐[Co(NO3)2(6H2O和Fe(NO3)3(9H2O]和草酸盐[Co(CH3COO)2(6H2O和Fe(CH3COO)2]得到的产物。先混合正硅酸乙酯(TEOS)、乙醇和金属盐溶液得到凝胶,然后把干燥后的凝胶在600～900℃、氢气氛下还原2～14h得到样品。为防止金属颗粒自燃,样品需在含少量氧的氩气中钝化。XRD研究结果表明,以草酸盐为先驱体可以制备出纯Fe-Co纳米合金颗粒,而以硝酸盐为先驱体则不能。另外对样品还进行了Mössbauer谱表征,分析结论与XRD的一致。1.2.4避免了进一步团聚微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液,从乳液中析出固相,这样可使成核、生长、聚结、团聚局限在一个微小的球形液滴内,从而可形成球形颗粒,又避免了颗粒之间的进一步团聚。这种非均相的液相合成法,具有粒度分部窄并且容易控制等特点。Carpenter等采用微乳液法制备出了Fe-Pt纳米合金粉末。首先把干燥后的12gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)加入含有10g1-丁醇、67g辛烷和10g水的混合溶液中,得到微乳液。然后在微乳液中用0.7gNaBH4还原0.1M的Fe离子和Pt离子,最后得到Fe-Pt纳米合金粉末。磁性能测试表明,2K时矫顽力可达1.5kOe,剩磁为1.8emu/g。1.3相法1.3.1红外光谱表征曹茂盛利用百瓦级CWCO2激光束直接照射于Fe(CO)5-SiH4-C2H2反应体系,合成出了Fe/Si/C纳米合金粉末。当激光功率为1.5～2.5kW/cm2,反应压力为30～70kPa,反应温度为780～980℃时,得到的Fe/Si/C纳米合金粉末的平均粒径为25nm。对样品进行了FT-IR表征,从谱图中可以看出,颗粒中明显存在Fe-Si键和Si-C键吸收峰。由此可以判断,样品中存在Fe-Si和SiC化合物。激光诱导化学气相反应法制备纳米材料具有粒径小、颗粒尺寸分部窄、产率高等优点,工业化前景良好。1.3.2实验装置的组成这是一种集溅射法和惰性气体冷凝法的优点为一体的纳米材料制备方法。Peng等采用等离子体气相冷凝法制备出了Fe-Pt合金团簇。实验装置由三部分组成:溅射室、团簇生长室和沉淀室。Fe靶和Pt靶的直径均为80mm,面对面放置,相距100mm。每个靶的输入功率为50～150W,改变靶的输入功率可以控制合金团簇的组成。溅射室充入氩气,压力为1.5～1.7Torr。团簇生长室用液氮冷却。得到的Fe-Pt合金为无序fcc结构,平均直径为6～9nm。1.3.3电阻加热法制备纳米fe-ni-co纳米颗粒Yiping等首先在Ar气氛下,以高纯金属Fe和Pd为原料,采用电弧熔炼法制备出块状Fe-Pd合金。然后在Ar气氛下,以块状Fe-Pd合金为原料,采用惰性气体蒸发冷凝法制备出了纳米Fe-Pd合金颗粒。当氩气压力为0.5～40Torr时,颗粒平均粒径为6.5～36nm,颗粒平均粒径随氩气压力的增大而单调递增。纳米Fe-Pd合金颗粒经钝化后,在压力为1×10-5Torr,温度为500℃条件下退火,颗粒会由fcc结构转变为fct结构,平均粒径变为11.5～43nm,室温时的矫顽力达到3.6kOe。曹茂盛利用电阻加热法制备出了纳米Fe-Ni-Co合金颗粒。实验操作参数如下:加热功率为50～120W,蒸发温度为1000～1100℃,蒸发室压力为7.6～22.6kPa,工作气氛为氩气,加热时间为10～30min。得到的Fe-Ni-Co纳米合金粉末的平均粒径为17.7nm,平均粒径随蒸发室压力的增加而增大。该方法制备出的纳米铁合金颗粒纯度高,粒径大小可控,但是生产设备非常昂贵,而且产率极低,不适合于工业化生产。2纳米铁粉的应用2.1纳米fe-co合金纳米铁合金由于具有较高的表面活性和大的比表面积而被广泛用作催化剂。例如,纳米Fe-Co合金用于CO+H2和CO+H2的催化反应;纳米Fe-Mo合金用作CVD法合成碳纳米管的催化剂等。2.2纳米fe-nd-b磁晶纳米铁合金由于具有较高的矫顽力,作为磁性材料具有广阔的应用前景。纳米Fe-Pt合金的磁晶各向异性大于1×107erg/cm3,可用作垂直磁记录材料;纳米Fe-Nd-B合金适于制备磁制冷材料、永磁材料及磁探测器等元件;纳米Fe-Co合金可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等。2.3米铁合金吸波材料颗粒表面悬键引起的界面极化和多重散射是纳米铁合金重要的吸波机制。纳米铁合金在具有良好吸波性能的同时,兼备了宽频带、质量轻、厚度薄等优点,是一种非常有发展前途的吸波材料。纳米Fe-Ni合金颗粒不仅在厘米波段而且在毫米波段都具