小议超临界CO2萃取

超临界CO2萃取——绿色萃取新工艺2张慧鑫

(华东理工大学化工学院.上海200237)摘要：超临界流体萃取技术是一种先进的萃取技术，超临界CO2由于它显著性的优点，在超临界萃取中被广泛用于萃取剂，是一种干净的没有污染的绿色工艺。本文主要介绍了超临界CO2萃取技术的基本原理和特点，并介绍了超临界CO2在萃取分离等领域的应用。关键词：超临界CO2，超临界流体，萃取超临界流体萃取是近二十年迅速发展起来的一种新型萃取技术，二十世纪七十年代末、八十年代初，德国、法国、美国等西方发达国家首先将超临界流体萃取理论用于工业生产中，取得了显著的经济及社会效益［1］。随着经济的发展，特别是人民生活水平的日益提高，人类对环境质量要求日益严格，对天然食品、药品、化妆品的需求日益增加，超临界流体萃取技术凭借其独特的优势得到越来越广泛应用和重视。中国的超临界流体萃取技术应用研究始于上世纪八十年代初。迄今为止，与先进国家相比，在设计制造和生产应用上仍存在一定差距，需进一步加大加快步伐。1超临界流体萃取的原理超临界流体(supercriticalfluid，简称SCF)，是指流体的温度和压力均处于其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)之上，性质介于气体和液体之间，以单相形式存在的一种流体状态［2］。超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质，它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。所以它兼有气体液体的双重性质和优点［3］：溶解性强密度接近液体，且比气体大数百倍，由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。扩散性能好因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10-100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。易于控制在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变(对萃取和反萃取至关重要)。由于超临界流体的诸多优点，可以考虑以超临界流体作为萃取剂进行萃取分离。超临界流体萃取分离过程是利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的，即在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，通过控制压力使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动析出，从而达到分离提纯的目的，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。可以用于超临界流体萃取的物质很多，诸如甲醇、乙醇、乙烯、丙酮、二氯甲烷［4］等沸点较低的有机物都可以用于超临界工业。但是由于这些物质的毒性较大，有些化学性质不稳定或者操作费用较高，在工业中的应用受到很大限制。现在用于超临界萃取工业的主要是CO2气体。2超临界CO2萃取的优点2CO2作为超临界萃取剂，由于它自身的性质，决定了它独特的优势⑸。临界温度接近常温CO2临界温度Tc=31.06°C，在超临界流体中，临界点最接近室温的，所以，特别适用于热敏性和化学不稳定性的天然产品的分离操作。临界压力适中CO2临界压力Pc=7.39MPa，压力范围容易达至U,适合工业化。溶解能力较强CO2的临界密度p=0.448g/cm3，几乎是所有常用超临界流体中最高的，超临界流体的溶解能力一般都随流体的密度的增加而增大，所以co2具有较好的溶解能力。图1纯CO2密度与温度、压力变化的关系［6］(4)安全无毒CO2无毒，易于分离，在操作中不会残留在被处理的物料中，因此处理的质量高，安全性能好，与环境相容性好，还为反应提供了惰性环境，而且可以循环使用，节约能源和资源。由于CO2分子是非极性的，所以在萃取时候，超临界状态的CO2流体对所萃取物质中的非极性有效组分有较高的亲合力，是亲油性有机物和酯类、醇类、酮类、醚、内酯的良好溶剂，极性的物质如糖，氨基酸，大分子的纤维是难溶的，萃取时要加入夹带剂，一些物质如蜡、树脂的颜料，溶解度则随超临界流体密度的增大而升高，聚合的有机物，基本是难溶物质，同时由于二氧化碳拥有较大的四极性的关系，对极性化合物也有轻微的亲和力，故而应用广泛。3超临界CO2萃取的应用23.1超临界CO2萃取技术在中草药提取中的应用中草药提取传统方法有加热煎、熬，常用提取分离方法有溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、升华法等。这些方法往往会出现溶剂残留，某些热敏性成分受热破坏而降低疗效，萃取率不高浪费严重。用超临界CO提取中草药中的有效成分，可避免上述缺点［8］。生物碱的提取［9］超临界萃取技术在生物碱的提取分离方面具有低温、快速、收率高、产品质量好、成本低等特点，特别是对一些资源少、疗效好、剂量小及附加值高的产品极为适用。卞俊［7］等对二氧化碳超临界流体萃取洋金花中东茛菪碱进行研究，确立最佳萃取条件。所得样品萃取完全且含较少杂质，反相离子对HPLC专一、重现性好，加样回收率为98.78%,RSD=2.33%，此法简便快速、无环境污染，为洋金花质量控制提供了可行的分析手段。黄酮类物质提取黄酮类化合物的传统提取方法中较常见的有醇提法、碱水或碱醇提取、热水提取等。其粗产物的分离主要是根据其极性差异、酸性强弱、分子大小和特殊结构等性质，这些传统的提取方法存在排污量大、有效成分损失多、提取率低、成本高等一系列缺点。综合考虑CO2作为超临界萃取剂的特点，可以选用超临界萃取解决上述问题。莫尚志等探讨了从紫菀中提取有效成分紫菀酮的超临界co2的萃取工艺，并且已经取得了相当好的效果［10］。3.2超临界CO2萃取技术在食品工业中的应用超临界流体特别是超临界CO2萃取技术因其提取率高、产品纯度好、过程能耗低、后处理简单和无毒、无三废、无易燃易爆危险等诸多传统分离技术不可比拟的优势，近年来得到了广泛的应用，在食品工业中的应用正在不断扩展，它既有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能，还可以去除一些影响食品的风味和有碍人体健康的物质。天然香料的提取植物中的挥发性芳香成分由精油和某些特殊香味的成分构成。精油分离一般使用水汽蒸馏，精油和香味成分从植物组织中的提取使用溶剂浸提法。但应用传统的提取方法部分不稳定的香气成分受热变质，溶剂残留以及低沸点头香成分的损失将影响产品的香气。因此，室温操作的、无毒、无残留的超临界co2。萃取就成了传统的提取方法——水汽蒸馏和有机溶剂萃取法的理想替代。在超临界条件下精油和特殊的香味成分可同时被抽出，并且植物精油在超临界CO2流体中溶解度很大，与液体CO2几乎能完全互溶，因此精油可以完全从植物组织中被抽提出来，加之超临界流体对固体颗粒的渗透性很强，使萃取过程不但效率高而且与传统工艺相比有较高的回收率。能用超临界co2。萃取技术生产天然辛香料的植物原料很多，如啤酒花、生姜、大蒜、洋葱、山苍子、辣根、香荚兰、木香、辛夷、砂仁和八角茴香等［11］。有害物质的分离和除去咖啡因富含于咖啡豆和茶叶中。许多人饮用咖啡或茶时，不喜欢咖啡因含量过高，而且从植物中脱除的咖啡因可做药用，因此从咖啡豆和茶叶中提取出咖啡因是一举两得的事。用超临界CO2萃取咖啡豆和茶叶，不仅得到了咖啡因，而且保留了咖啡和茶叶的原香、原味。用同一原理处理烟草，能获得低尼古丁含量却又保留原烟草香气的烟草叶。另外，用超临界CO2萃取技术也可以脱除蛋黄等中的胆固醇。3.3超临界CO2萃取技术在环境保护中的应用由于超临界流体具有溶解有机物效率高、分离效果好、氧化有机物完全、污染物降解彻底、热能可回收利用等特点，受到环境保护科技工作者的瞩目，已在废水或废液治理、燃煤脱硫、废物处理、环境监测及污染物分析等方面的应用取得了重大进展，并已逐步开始商业化应用。张玲金等利用不同的温度和压力有效分离了环境模拟样品中的正构烷烃和多环芳烃，实现了超临界CO2流体对不同化合物的分级萃取。最近，超临界流体萃取还广泛应用于活性碳再生、海水淡化、重金属的去除及废水处理，如用超临界水氧化技术处理多氯联苯、二恶英等有机危险废物，解决了一般高温方法无法对其完全分解的难题，探索出超临界流体萃取在环境治理上的新用途［12］。4超临界CO2萃取技术应用的前景和问题2由于超临界CO2流体萃取技术具有清洁、安全、高质、高效等诸多优点，它被誉为“超级绿色”技术随着社会经济的高速发展。人们对精细化工产品的要求也越来越高。绿色化工成为未来化学工业的发展方向。因此，作为绿色分离技术的超临界流体萃取技术的发展前景非常广阔。虽然超临界CO2流体萃取技术逐渐被广泛应用，但是在规模化、工业化的应用上尚存在一些问题。(1)超临界萃取技术是近几十年发展起来的一项新技术，技术理论尚不成熟，尤其是还没有公认的萃取过程的热力学模型。(2)由于萃取过程在高压下进行，所以对设备以及整个管路系统的耐压性能要求较高，就我国目前而言，制造大型的高压萃取设备还有一定难度，安全保障问题也十分突出。(3)超临界萃取的工艺技术要求较高，但是相关的技术人员还有待培养，经验和技术资料都有待积累。(4)传统的食品行业，是一个低投资的行业，而超临界萃取技术要想取得高产出，必须建成大型生产设备［13-14］。虽然大规模生产的投资风险高于常规分离术，但一项技术要有大的发展，必须走产业化的道路。参考文献桥聪玲•加快超临界CO2萃取技术应用步伐J].甘肃科技,2005,21(5):51-57.李兆坤.超临界CO2萃取技术及其应用的研究[J].山东省农业管理干部学院学报,2007,4(23):159-165.王菊,李春,刘晓华,杨东洁.超临界萃取分离技术及其在精细化工领域的应用[J].应用科技,2009,17(14):18-19.陈岚.超临界萃取技术及其应用研究[J].医药工程设计,2006,27(3):65-90.蒋超,曹键.超临界CO2的最新应用进展[J].化学工程师,2004,6(11):29-32.⑹洪芳柏.绿色化学品一超临界CO2及其应用[J].杭州化工,2003,33(4):1-5.卞俊,柳正良.二氧化碳超临界流体萃取洋金花中东莨菪碱的研究[J].中药学杂志,1996,31(10):12-14.张中一•超临界流体技术在萃取中的应用简介[J].化学教育,2003,6(10):4.嵇江宁.超临界CO2萃取技术在中草药提取中的应用[J].科技创新导报,2010,20(10):26.胡先望.超临界co2流体萃取技术在食品