大学,药学,无机化学,第6章 络合滴定

第6章络合平衡和络合滴定法6.1常用络合物6.2络合平衡常数6.3副反应系数及条件稳定常数6.4络合滴定基本原理6.5络合滴定条件6.6络合滴定的方式和应用6.1常用络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3络合物螯合剂:乙二胺，EDTA等乙二胺-Cu2+EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK1络合物的稳定常数(K,

)

M+Y=MY

6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=2溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)δML=[ML]/cM=

1[L]/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

1[L]δMLn=[MLn]/cM=

n[L]n/(1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n)=δM

n[L]n●●●酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.26

1=K1=1010.261Ka6K2==106.16

2=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.67

3=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.60

5=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X

]与平衡浓度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MT]1副反应系数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y

][MY]a

络合剂的副反应系数

Y:

Y(H)：酸效应系数

Y(N)：共存离子效应系数[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY1

Y酸效应系数Y(H)：[Y

]aY(H)==

=[Y]=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]

1+[Y][H+]2

2+…+[Y][H+]6

6=aY(H)≥1

[Y

]aY(H)[Y]

=lg

Y(H)～pH图lg

Y(H)EDTA的酸效应系数曲线共存离子效应系数

Y(N)

[Y

]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y

]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子Y的总副反应系数

Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y

][Y]b金属离子的副反应系数

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M多种络合剂共存

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg

M(OH)~pHc络合物的副反应系数

MY酸性较强

MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强

MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHY

MY计算：pH=3.0、5.0时的lg

ZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0lg

K

MY=lgKMY-lg

M-lg

Y+lg

MY≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(

Y(H)+Y(N)-1)

K

MY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数lgK’ZnY~pH曲线lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK

16.5151050pH

02468101214KMY=[MY][M][Y]3金属离子缓冲溶液pM=lgKMY+

lg[Y][MY]pL=lgKML+

lg[M][ML]金属离子指示剂6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线

M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃1络合滴定曲线

MBE[M

]+[MY

]=cMVM/(VM＋VY)[Y

]+[MY

]=cYVY/(VM＋VY)K

MY=[MY

][M

][Y

]K

MY[M

]2+{K

MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M’]-cMVM/(VM＋VY)=0——滴定曲线方程sp时：cYVY-cMVM＝0

pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

K’MYCMsp106金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY[MY

]=VM/(VM+VY)cM-[M

]=VY/(VM+VY)

cY-[Y

][Y

]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M

]K

MY=[M

]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M

]}VM/(VM＋VY)cM-[M

]K

MY[M

]2+{K

MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0K

MY[M

]sp2+[M

]sp-CMsp=0[M

]sp=-1±1+4K

MYcMsp2K

MY一般要求log

K’MY

8，cM=0.01mol/LK’MYCMsp106pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

[M

]sp=-1±1+4K

MYcMsp2K

MY滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M

浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y

浓度计算[M

]=0.1%cMsp即：pM

=3.0+pcMsp[Y

]=0.1%cMsp

[M

]=[MY

]K

MY[Y

][MY

]≈cMsp

pM

=lgK

MY-3.0例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/L

Cu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7

Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

pH=10,lg

Y(H)=0.45lgK

CuY=lgKCuY-lg

Y(H)-lgCu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgK

CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lg

Mg=0

lgK

MgY=lgKMgY-lg

Y(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgK

MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13浓度:增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）

K

MY:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃pM

：pcMsp+3.0～lgK

MY-3.0络合滴定准确滴定条件：lgcMsp·K

MY≥6.0

对于0.0100mol·L-1的M,lgK

MY≥8才能准确滴定

HIn+M

MIn+MMY+

HIn

色A色B要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，K

MIn<K

MY2金属离子指示剂

a指示剂的作用原理EDTA常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+b金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象若K

MIn>K

MY,则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若K

MIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热c金属离子指示剂变色点pMep的计算M+In=MInK

MIn=

[MIn][M][In

]lgK

MIn=pM+lg[MIn][In

]变色点：[MIn]=[In

]故pMep=lgK

MIn=lgKMIn-lg

In(H)

In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka23终点误差Et=100%

[Y

]ep-[M

]epcMsppM=pMep-pMsp

[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM

=-pY

[M

]sp=[Y

]sp=cMsp/K

MYEt=10pM-10-pMc