第七章分子重排反应3

第七章

分子重排反应目录7.1缺电子重排(亲核重排)1.Wagner—Meerwein重排（Demyanov重排）2.邻叔二醇（pinacol）重排3.碳烯重排

⑴Wolff重排

⑵.Arudt－Eistert反应4.缺电子氮的重排

⑴.Hofmann重排

⑵.Curtius重排⑶.Losson重排5.Beckmann重排6.

Baeyer—Villger重排（缺电子氧的重排）7.2富电子重排（亲电重排）1.Steven重排2.邻二酮重排3.Sommelet重排4.Wittig重排5.Favorski重排7.3芳环上的重排反应1.联苯胺重排2.Fries重排3.Claisen重排多数的有机化学反应是官能团的反应，碳胳一般保持不变。但在一些反应中，发生分子中某些基团的转移或分子内碳原子骨架的改变。这类反应称为分子重排（molecularrearrangement

）。重排的结果可能是：（1）生成原来化合物的同分异构体；（2）失去某些简单的分子（如水等）而生成另一种化合物。

M:迁移基团

Y:离去基团

A:重排始点

B:重排终点离子型重排反应:

缺电子重排（亲核重排）

富电子重排（亲电重排）7.1缺电子重排(亲核重排）缺电子重排反应一般包括三个内容：缺电子中心的创建；基团Z带着一对电子迁移到缺电子中心，同时原来迁移的始点成为新的缺电子中心；最后通过与亲核试剂结合或消除反应满足迁移始点的八隅体结构：

迁移终点可以是正离子,也可以是电中性的碳烯及氮烯等,但必须是一个外层只有六个电子的质体—缺电子的反应中心。迁移基：-R，-N，-X，-OH，-NH2A和B：-C，-N，-OMM原指醇在酸性条件下的重排，离去基团为H2O。以后扩大到其它离去基团——瓦格纳尔-米尔文重排，简称瓦-米重排。瓦-米重排是碳正离子的重排反应，主要决定于碳正离子的稳定性。1.Wagnar-Meerwein重排反应机理是：

醇首先在酸作用下脱去羟基形成碳正离子，

接着α-位的甲基带着电子对转移过来，使仲碳正离子变成叔碳正离子。⑴.形成C+

形式

(a)卤代烃

Ag+AgCl

(b)含-NH2重氮化放氮

(c)–OH加H+(-H2O)多数重排反应中，是重排成更稳定的碳正离子。1oC+3oC+

⑵.迁移基团迁移顺序

苯的迁移速度为甲基的3000倍H⑶.反应实例

瓦-米重排是最早是在研究双环萜烯反应中发现的，典型的例子如莰烯的氯化氢加成物转变成异冰片基氯化物。菠烷bornane莰烯camphene异冰片冰片捷姆扬诺夫（Demyanov

）重排脂环伯胺（包括脂环伯醇）在亚硝酸作用下发生的重排反应，类似瓦格涅尔－米尔文重排。常伴随着环的扩大和缩小，可用于制备三员到八员环的脂环化合物。环的缩小环扩大丙胺与亚硝酸作用的主产物为异丙醇，说明迁移原子是H：反应机理：2.频呐醇（pinacol）重排邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法

重排的推动力是有较稳定的满足八隅体结构的氧正离子。频呐醇频呐酮(a)四个取代基相同,单一产物。(b)对称得单一产物。质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下：对甲氧基苯基>对甲基苯基>苯基>对溴苯基>烷基>氢（c）

结构不对称的二醇的重排，可由生成的碳正离子的稳定性来判断哪一个羟基是离去基团。（d）其它的邻二叔醇、卤代醇、氨基醇和环氧化物均可起类似的重排反应。利用此反应可以合成用别的方法难以合成的含季碳原子的化合物和螺环化合物：3.碳烯(Carbene)重排

⑴Wolff（沃尔夫）重排

α-重氮甲基酮在光、热和催化剂（银或氢化银）存在下放出氮气并生成酮碳烯，再重排生成反应性很强的烯酮，此重排反应称Wolff重排。用同位素标记实验证明，发生了Wolff重排:α-重氮甲酮可由酰氯与过量的重氮甲烷反应制得:

RCOCl＋CH2N2RCOCHN2

＋HCl

重氮甲烷

－重氮甲酮反应是通过酮碳烯进行,酮碳烯重排成烯酮后再水解:迁移终点为电中性的碳烯其制备方法如下：

重氮化合物有毒和爆炸性。重氮甲烷(CH2N2)⑵.阿恩特-埃斯特尔特（Arudt－Eistert）反应

重氮甲烷与酰氯（或从羧酸开始）反应形成重氮酮，重氮酮经Wolff重排反应产生酸、酯、酰胺（重氮酮分别与水、醇或氨（胺）反应）——阿恩特-艾司特（Arndt-Eistert）反应。即，从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法(包含Wolff重排)Wolff重排R－N：氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似，只是以N原子代换C原子。可由重氮分解得到，也可由N－卤代酰胺经

-消去HX得到。

N原子参加的缺电子重排的基本模式：4.缺电子氮重排（C→N）氮转移一对电子与羰基成

键的时刻氮上缺电子。紧接着R带着一对电子填补上来。异氰酸酯水解生成胺和二氧化碳。异氰酸酯氮烯减少了一个碳⑴霍夫曼(Hofmann)重排

酰胺与溴和碱的水溶液作用，放出CO2,生成少一个碳原子的胺,称为霍夫曼重排(降解）.这是制备伯胺的重要方法，例：反应机理被认为是通过氮烯中间体进行的：氮烯异氰酸酯经过Nitrene的重排；酰胺重排生成少一个碳的胺；Hoffmann重排：RCOOH→RCONH2→RNH2。邻氨基苯甲酸的制备：

更多例见后⑵.Curtius（库尔悌斯）重排：

酰基叠氮化合物也发生类似的重排：将羧酸制成不稳定的酰基叠氮，后者在惰性溶剂中加热发生脱氮重排析离出中间体异氰酸酯，再经水解得到伯胺，此反应称Curtius重排反应。Curtius重排是众多重排反应中较为绿色的重排反应。它易反应,几乎无污染,产率高,因此其应用相当广泛,前景也很诱人。近年来,Curtius重排在精细有机合成中又有了令人注目的新应用。酰基叠氮的制取：例：⑶.

Schmidt

（施密特）重排：

羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hoffmann重排、Curtius反应相比，本反应胺的收率较高。在强酸作用下，叠氮酸与羧酸反应直接生成相应的胺:本反应的机理与Hofmann重排、Curtis重排机理相似，也是形成异氰酸酯中间体：

氮烯例：⑷.贝克曼(Beckmann)重排①定义：醛或酮肟在酸性条件下，重排生成酰胺的反应。②

机理：反应被认为是通过缺电子氮进行的：非质子酸的催化：③反应特点：立体化学：实验表明酮肟的两种顺反异构体是羟基反位上的基团迁移到N-原子上：√√由两R与同一碳相连的酮肟生成两R分别与C、N相连的酰胺，反应前后碳的总数不变。

迁移基团的构型保持这说明迁移基团没有脱离分子，因而迁移基团的构型保持不变。2）脂环酮肟发生扩环反应生成内酰胺应用:尼龙-61）由酮生成酰胺1899年，Baeyer

和Villiger

首次报道了利用过硫酸作氧化剂能将环酮(如薄荷酮、香芹酮（樟脑)转化成相应的内酯，这就是历史上最早的Baeyer-Villiger

氧化反应。现在Baeyer-Villiger

氧化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。常用的过氧酸有：H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger

氧化反应大多用双氧水作为氧化剂，因双氧水还原后生成清洁的水，尽管双氧水具有强腐蚀性，但用双氧水的拜尔－维立格反应仍不失为一种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。5.Baeyer-Villiger（拜尔-维立格）重排（C→O）或拜耶尔-维利格氧化反应⑵反应机理：⑴定义：在过氧酸的作用下，氧原子插入羰基和迁移基团之间，酮或醛生成相应的酯或酸的反应叫Baeyer-Villiger重排。

过氧化物先和酮进行亲核加成,然后烷基由碳向氧作1，2迁移。同时羧酸负离子脱离,

例⑶基团迁移倾向：基团的亲核性愈强，迁移倾向愈大。

H>C6H5>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基以三氟取代过氧乙酸为常用（迁移：仲基

－CH3）（迁移：仲基伯基）∴对于甲基酮，总是生成乙酸酯。例（迁移：仲烷基

－CH3）7.2富电子重排(亲电重排)在分子中消去一个正离子（反应多在碱性条件下进行），留下一个碳负离子或具有未共用电子对的中心；与之相邻的迁移基团带着正电荷从碳原子或杂原子迁向C－；该转移基团所遗留的一对电子（迁移终点）可以吸取一个质子。缺电子重排反应一般包括三个内容：--R=苄基、烯丙基、烃基等；R‘=RCO、ROCO、C6H5等吸电子基团。1.Stevens（斯蒂文）重排季铵盐在强碱作用下重排成叔胺的反应

⑴定义⑵机理作用物N或S上的正电荷使亚甲基活化,易生成碳负离子。迁移基团常为苄基或烯丙基。研究表明，迁移基团在反应中构型不变。⑵机理：2.邻二酮（二苯羟乙酸）（Benzil）重排二苯乙二酮在强碱作用下，重排生成二苯羟乙酸。迁移基团带着电子对羰基发生了亲核加成，所以，具有供电子基团的芳环有利于重排。⑴定义：若溶剂是有机碱（RONa）则得酯：

少数脂肪族二酮也可以起类似的反应；⑶例：3.魏狄希（Wittig）重排