高分子材料-绪言

高分子材料杨延华绪言

第一篇高分子复合材料

第一章引言

第二章树脂基复合材料的组成-树脂

第三章树脂基复合材料的组成-增强材料

第三章树脂基复合材料的组成-填充材料

第四章树脂基复合材料成型工艺

第五章树脂基复合材料的界面

第二篇高分子合金

第一章引言

第二章二元高分子共混体系的相容性

第三章二元高分子共混体系的相行为

第四章二元高分子共混体系的界面

第五章增容剂

绪言

第一节高分子材料的历史、分类和命名第二节高分子材料的性能和用途第一节高分子材料的历史、分类和命名

一、高分子材料（1）高分子（Polymer,Macromolecule）通常是指一个分子中具有多个重复结构单元的分子量达到一定数值（通常为104以上）的化合物。（2）高分子材料（PolymericMaterial）是指那些含有高分子化合物成分的均相或多相材料。二、高分子材料的发展历程高分子学科在化学领域是一个年轻的学科，在20世纪的二三十年代，高分子学说终于战胜了胶体学说，以Staudinger发表的《论聚合》的专著为标志，正式建立了高分子学科。然而，高分子材料却从人类诞生开始就一直伴随着人类生存和发展。人类与高分子材料打交道大致可分为四个阶段：第一阶段是直接利用天然高分子材料第二阶段是对天然高分子材料的改性第三阶段是合成高分子材料第四阶段是高分子材料的复合化和功能化。第一阶段直接利用天然高分子材料原生质、继生质1）原生质物质核酸、酶蛋白质等2）贮存物质动物（肝糖等）/植物（淀粉等）3）体外分泌物（排出物）动物（蚕丝、蜘蛛丝、虫胶等）/植物（橡胶、古塔波胶、树脂等）骨架结构物质动物（兽毛、腱、皮、骨、爪等）/植物（细胞壁物质，以纤维素为主）多糖类纤维素类：植物纤维等淀粉类：淀粉、淀粉衍生物等其它：海藻酸、琼胶、其它多糖类、树脂等蛋白质硬蛋白质类：动物纤维（丝、羊毛等）、皮革等其它：酶蛋白质、干酪素、骨胶等其它碳氢化合物类：天然橡胶、古塔波胶、巴拉塔树胶其它：天然树脂等天然有机高分子物质按生理功能分类天然无机高分子材料聚氯代磷氮例如：造纸术（蔡伦，公元105年，公元751年传入阿拉伯和欧洲）《东汉观记》卷二上记载丝绸中国大漆（公元四世纪，十八世纪传入欧洲）第二阶段对天然高分子材料的改性十九世纪以前人们基本是直接利用天然高分子材料。到了十九世纪初，人们开始寻求天然高分子材料的改性方法。例1天然橡胶1492年，Columbus发现了美洲新大陆，把天然橡胶带回了欧洲，1770年，英国化学家普里斯特利取名为“Rubber”顺式：Tm=28℃(天然橡胶胶乳中的主要成分)反式：Tm=74℃(杜仲胶/古塔波胶)(1451-1506)哥伦布橡胶硫化示意图十九世纪Goodyear发现了橡胶的硫化例2硝化纤维素和Cellulose1839年：Schonbein用硫酸和硝酸处理纤维素得到了硝化纤维素，可作为炸药和人造丝1865年：Hyatt把硝酸纤维素与樟脑混合使纤维素具有了可塑性，得到了人类历史上第一个塑料即Cellulose树脂，是制造乒乓球和照相胶片的好材料1,7,7-三甲基二环[2,2,1]庚烷-2-酮(又称2-莰酮)Camphor第三阶段合成高分子材料1.聚合现象的发现和高分子长链结构的提出1839年Simon发现苯乙烯受热后可由液体变为固体1877年Kekule提出蛋白质、淀粉、纤维素可能是由长链结构的分子组成，并测定出它们有很大的分子量，并称之为“粒子量”2.胶体学说十九世纪末和二十世纪初，胶体学说一直限制着高分子学说的建立。人们在研究聚合物时发现许多当时解释不了的现象，因为胶体学说是当时的主流，所以把聚合物看成是通过分子间相互作用而成的很大的聚集体（aggregate）。以天然橡胶为例，在1826年Faraday就推导出其经验分子式为C5H8，1860年Williams用分解蒸馏（Destructivedistillation）得到了异戊二烯（isoprene），但当时人们推测天然橡胶是具有分子式（C5H8）x或（C10H16）x的萜烯（terpene）。Harries在1904年提出天然橡胶是由环烯烃通过不完全键合（partialvalence）结合成的很大的聚集体。3.高分子学科的建立与发展1920年Staudinger发表了一篇重要的文章《论聚合》H.Staudinger,Ber.,53,1073(1920)明确提出了聚苯乙烯等聚合物是链状分子，认为聚合物溶液的胶体性质是由体积很大的聚合物分子贡献的，首次使用了大分子的名词，提出出了大分子的概念，他认为大分子是由数以万计的原子组成，它们的相对分子质量可以高达几万、几十万、甚至上百万，在它们的分子中包含了许多以共价键连接在一起的结构相同的重复单元。1930年高分子的概念才被广泛接受，1932年Staudinger发表了《高分子有机化合物》的专著标志着近代高分子学说的正式建立。1929年Dupont的Carothers开创了缩聚领域，并成功合成出聚酰胺和聚脂，对高分子合成贡献巨大。德国开始合成聚苯乙烯等乙烯基塑料。

高分子合成理论：1940年，确立了缩聚反应P-n-PDI关系；自由基连锁聚合反应动力学与聚合度的关系。1950年左右，高分子学科的骨架就基本建立。集大成者是P.J.Flory所著的《PrinciplesofPolymerChemistry》在随后的几十年中高分子学科的发展十分迅速，合成高分子材料很快成为与金属材料、陶瓷材料等传统材料同样重要的材料。第四阶段高分子材料的复合化和功能化高分子材料领域经过七十多年的发展，高分子材料已经遍及我们社会的每一个角落，现在，我们每天都要与高分子材料打交道，人类的衣食住行都离不开高分子材料。随着人类社会的不断进步，科学技术的迅速发展，对高分子材料的要求越来越高，单一的聚合物已经无法满足使用要求，许多领域又需要高分子材料具有特殊功能，如导电塑料、光学塑料、阻尼材料等。因此从1980年代开始高分子材料的复合化和功能化已经成为高分子材料领域的热点课题。高分子学说基本思想的孕育1893年,E·Fischer曾设想纤维素是一种由葡萄糖单元连接而成的长链,但并没有被证明。他详细研究了糖和氨基酸的化学组成和空间结构,并将氨基酸逐个连接成多肽,直到分子量超过1000。1906年他报告说,他所合成的十八肽是由许多氨基酸单元通过正常的CO—NH—化学键相连而成的线型长链分子。E.Fischer（1852-1919

）德国有机化学家高分子科学的奠基人

-HermannStaudinger

（施陶丁格）1881年3月23日生于德国

1907年毕业于施特拉斯堡大学，获博士学位聘为卡尔斯鲁厄工业大学副教授

1912年于苏黎世工业大学任化学教授

1920年，发表《论聚合》的论文，提出高分子的概念

1926年后在弗赖堡任教

1932年，出版划时代的巨著《高分子有机化合物》

1953年获诺贝尔化学奖

三十年后因创造性的提出高分子的概念而获奖1920年创造性的提出HermannStaudinger

(1881-1965)

Germany苯乙烯、聚甲醛、天然橡胶应该具有线性直链的价键结构式TheNobelprizeinChemistry,1953.“forhisdiscoveriesinthefieldofmacromolecularchemistry”Polymer≡Macromolecule二十世纪五十年代，高分子物理学基本形成！Ziegler（1898-1973）德国有机化学家1963年获Nobel化学奖Natta（1903-1979）意大利高分子化学家1963年获Nobel化学奖1953年发明了齐格勒催化剂以及低压聚乙烯合成方法，使聚乙烯的工业化生产取得了重大进展1954年-1956年纳塔改进了齐格勒催化剂，使其能适用于聚丙烯的生产，从而建立了有规立构聚丙烯的合成方法Ziegler-Natta催化剂Ziegler催化剂：三乙基铝-四氯化钛混合物Natta催化剂：三氯化钛代替四氯化钛发现聚丙烯聚合法形成假说：物理性质与高分子链的立体规整性相关创造性地提出：有规立构高分子的概念奠定了高分子合成工业的基础并合作获奖尼龙之父W.H.Carothers（卡罗瑟斯）

1924年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位，在该校任教两年后到哈佛大学任教

1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领导基础有机化学的研究工作，其间于1935年发明尼龙66,合成出氯丁二烯及其聚合物1936年当选为美国科学院院士,一生中发表过60多篇论文，取得近70项专利

1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡（未获Nobel奖）

W.H.Carothers（1896～1937)

美国科学院院士对高分子合成贡献卓著但未获奖P.J.Flory（1910-1985）美国科学院院士1974年获Nobel化学奖五六十年代，美国科学家Flory出版了《TheprinciplesofPolymerChemistry》一书。Flory在高分子溶液的热力学性质和聚合反应动力学的统计学研究方面做了大量工作，他的科学成果包括导致工业化的尼龙与合成橡胶的研究和开发，以及对于聚合物形成过程及其本体和在溶液中的性质研究。W·H·Carothers的学生------P·J·Flory整理了导师的研究成果，并提出了聚合反应的等活性理论及聚酯动力学和连锁聚合反应的机理。整理了导师的研究成果并将之发扬光大而获奖三、高分子材料的发展趋势

1高性能化：新的分子结构/改变催化剂、聚合工艺条件、共聚、共混、交联、结晶化/新的加工方法改变聚集态结构/微观复合如原位复合、分子复合、自增强等

2复合化:功能复合、高性能结构复合

3功能化：具有特定功能的高分子材料

4系列化

5精细化：电子技术变化日新月异，要求原材料向高纯化、超净化、精细化、功能化方向发展。

6智能化：信息科学融合于材料物性。如药物控制释放体系/智能凝胶/形状记忆聚合物/聚合物电致变色材料/

7低成本化（非石油资源、单一化）四、高分子材料的分类（一）按高分子材料的来源分类

天然高分子材料，在自然界自然生成的高分子材料，主要来自植物，如纤维素、淀粉、天然橡胶等。

合成高分子材料，通过化学方法人工合成的高分子材料，主要是石油化工产品，如PE、PP、PVC、PA、ABS等。（二）按高分子材料的使用功能分类

结构高分子材料，利用高分子材料的物理机械性能，用作各类结构制件的高分子材料，高分子材料绝大部分是以结构材料使用的，如各种型材、薄膜等。有通用塑料、工程塑料和特种工程塑料三大类。

功能高分子材料，利用高分子材料的某种特殊性能（1）选择性吸附树脂（2）敏感性树脂

(3)光学树脂（4）电磁性高分子材料（5）有机发光高分子材料（6）阻尼高分子材料（7）高分子液晶（8）医用高分子材料富氧膜示意图（1）选择性吸附树脂:A

气体富集膜（聚４－甲基戊烯）、反渗透膜（醋酸纤维素）、纳滤膜、超滤膜、微滤膜等反渗透、纳滤、超滤和微滤膜的孔径和分离范围B离子交换树脂根据所带的离子化基团的不同，阳离子交换树脂：如常用的离子交换反应苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂：Fe3+>Al3+>Ca2+>Na+;Tl+>Ag+>Cs+>Rb+>K+>NH4

+>Na+>H+>Li+;Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>Mn2+丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂：H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂：SO42->NO3->Cl->OH->F->HCO3->HSiO3-苯乙烯系弱碱性阴离子交换树脂：OH->

SO2-4>NO3-

>Cl->HCO3->HSiO3-常用离子交换树脂对离子的选择顺序氧化还原树脂:（捕捉氧化剂）阴离子交换树脂：特殊选择性树脂（对K+有选择性吸附）分类名称功能基分类名称功能基强酸磺酸基(-SO3H)鳌合胺羧基弱酸羧酸基(-COOH),磷酸基(-PO3H2)，丙烯酸基两性强碱-弱酸(-N+(CH3)3,-COOH）弱碱-弱酸(-NH2，-COOH）强碱季胺基(-N+(CH3)3)氧化还原硫醇基(-CH2SH)，对苯二酚基弱碱伯、仲、叔胺基(-NH2，-NHR,-NHR2）离子交换树脂的分类（2）敏感性树脂光敏树脂、压敏树脂、湿敏树脂、热敏树脂、特殊气体敏感性树脂等。A光敏树脂

以光敏树脂为例，有光敏交联、光敏分解、光敏变色、光敏导电等类型。（a）光敏交联树脂：有四类①不饱和聚酯型和丙烯酸型主要是含有不饱和双键的线型聚酯②肉桂酸型③叠氮型④亚胺型（b）光敏分解树脂光OH-H2O邻重氮萘醌磺酸酯

超大规模集成电路的线宽不足1微米，必须通过现代光刻技术，并借助光刻胶来实现。光刻技术是一种材料表面的精细加工技术，其原理类似于照相的曝光过程。只不过所用的感光材料不是溴化银，而是一种光敏性的聚合物，又称为光致抗蚀剂或光刻胶。它们在光的作用下，会发生聚合、交联或分解等化学反应，使树脂的溶解性能发生突变。然后选用一种合适的溶剂，将树脂的可溶解部分溶解掉，就能得到所需要的图案。光致抗蚀剂(光刻胶)

负性抗蚀剂(光刻胶):利用光照使光刻胶发生光聚合或光交联反应，生成的聚合物耐溶解性大大提高，在显影时留在氧化层表面。这一类材料中主要包括分子链中含有不饱和键或可聚合活性点的可溶性聚合物，如聚乙烯醇肉桂酸酯光刻胶。另一类是由二元预聚物组成，由线型预聚物和交联剂组成，共同参与光聚合或光交联。

正性抗蚀剂(光刻胶)：与上述过程正好相反。在光照下，使光刻胶发生分解反应，生成低分子量可溶性的分解产物，从而在显影工艺中脱保护，对氧化层失去保护作用。其中邻重氮萘醌磺酸酯结构的线型酚醛树脂是常见的。光刻工艺中光致抗蚀剂(光刻胶)的作用原理（d）光敏导电树脂光照以后电导大大增加，用于静电复印（c）光敏变色树脂光兰色Thiocarbazone橙色静电复印原理及过程1-光敏导电材料，2-导电性基材，3-载体（内）和调色剂（外），4-复印纸B气体敏感高分子材料气体传感器:高分子气体传感器，复合型气体传感器。共轭高分子气敏材料：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等；选择性差、灵敏度低、稳定性差。复合型气体传感器：高分子/高分子：共聚、共混、接枝。改善可加工性，改变灵敏选择性，获得新的气敏特性。PANI/通用高分子（PVAc，PS，PVC、PVA、PEO等），对卤化氢、氰化氢和卤甲基化合物灵敏度优于PANI。高分子/导电填充物：PE、PI、Polyester、PVAc、PVA、PTFE、环氧化合物、丙烯酸类物质等。金属及金属氧化物颗粒、碳黑。SWNT（NO2、NH3）、MWNT（NH3

）：纳米分子传感器。Gardner提出气体传感器阵列，可以同时检测多达16种气体。“电子鼻”GasSensorTypePolymericalMaterialsDetectingResistorPolyanilineNO2,H2S,SO2PolypyrroleNO2,H2S,NH3CH3CH2OH,THF,CH3Cl,ToluneHexane,Acetone,BenzeneCapacitorPolyphenylacetyleneCO,CO2,CH4SAW(表面弹性波）PolypyrrolederivativesStyreneConcentrationcellPolyvinylalcohol-phosphoricacidH2AmperometricNafionMembranceO2常见高分子气敏材料、传感器类型以及检测气体结露传感器工作原理C湿敏高分子材料

高分子湿度传感器:胀缩型湿敏材料（在特定的亲水性材料中掺入碳粉组成，在高湿下，高分子材料吸湿体积发生变化，导致所含碳粉颗粒间距增大，产生电阻率突然变大的开关特性。）Bulgin公式ρv=e(a/c)/pρv

感湿材料的体积电阻率；C导电碳粉的浓度典型的胀缩型湿敏材料由丙烯酸系非电解质与疏水性高分子的共聚物高分子电解质感湿原理电阻型高分子湿敏材料（聚苯乙烯磺酸盐、聚四氟乙烯-乙烯基吡啶接枝共聚物等）：由亲水性单体和疏水型单体聚合而成的高分子电解质，通常含有强极性官能团，如NH4+Cl-，SO3-H+，-NH2等。D压敏高