第七章 醇 酚 醚

第七章醇、酚和醚第1节醇7.1醇分类与命名7.1.1醇分类7.1.2醇的命名7.2醇的结构7.3醇的制备7.4醇的物理化学性质7.4.1酸碱性7.4.2卤代烷的生成7.4.3脱水反应7.4.4酯的生成7.4.5氧化反应1第2节酚7.5酚的分类和命名7.5.1酚的分类7.5.2酚的命名7.6酚的化学性质7.6.1酚羟基中氢原子的反应7.6.2芳环上的反应7.6.3与三氯化铁显色反应7.6.4氧化反应2第3节醚和环氧化合物7.7醚和环氧化合物的命名7.8醚和环氧化合物的化学性质1盐的生成2酸催化碳氧键断裂3碱催化碳氧键断裂4环氧乙烷与Grignard试剂的反应5过氧化物的生成3这些有机含氧化合物间的相互作用奠定了有机化学和生物化学的基础。羟基(hydroxylgroup)醇和酚的官能团有机含氧化合物：

羧酸羧酸衍生物

醇酚醚醛酮4

7.1醇的分类与命名7.1.1醇的分类(a)按分子中所含羟基的数目乙醇乙二醇(甘醇)丙三醇(甘油)一元醇二元醇三元醇(b)按与羟基相连的烃基醇脂肪醇芳香醇不饱和醇饱和醇丁醇烯丙醇2–丙炔醇2–苯基乙醇5

(c)按与羟基相连的碳原子的种类伯醇仲醇叔醇7.1.2醇的命名(a)普通命名法：用于简单的醇。烃基的名称+“醇”6仲丁醇叔丁醇苯甲醇苄醇环己醇7(b)系统命名法选择连有羟基的碳原子在内的最长碳链作为主链

从靠近羟基的一端编号按主链碳原子数称“某醇”，并在名称前标明羟基位次3–甲基–2–丁醇2,5–庚二醇84–丙基–5–己烯–1–醇4–甲基–1–环己醇环己甲醇1–苯(基)乙醇1234561297.2醇的结构HCOHH甲醇的结构：HCsp3杂化碳原子C－Oσ键107.3醇的制法(1)由合成气合成合成气：CO+H2

(2)由烯烃合成直接水合法和间接水合法：乙二醇的合成：11(4)卤代烷或重氮盐的水解(5)硼氢化–氧化反应1–癸烯2–癸醇(93%)(3)发酵法淀粉淀粉酶麦芽糖麦芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精乙醇的制备：12(6)醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的还原醛、酮、羧酸和羧酸酯等催化加氢金属氢化物还原溶解金属还原对甲氧基苯甲醛对甲氧基苯甲醇(92%)十三酸1–十三醇(93%)癸二酸二乙酯1,10–癸二醇(~75%)137.4醇的物理化学性质状态：直链饱和的一元醇C4以下流动液体；C5~C11油状液体；C12以上蜡状固体；醇能形成分子间氢键：沸点：低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃高得多甲醇65乙烷–88.6bp(℃)物理性质14亲核取代反应弱酸性弱碱性Nu:氧化反应消除反应醇的化学性质醇的反应部位：1521快，剧烈H-OH+NaNaOH+H2↑21(共轭碱）慢R-OH+NaRONa+H2↑CH3OH＞1°R-OH＞2°R-OH＞3°R-OH反应活性：7.4.1酸碱性弱酸性16

从下列数据可以看到醇的酸性比水弱，但醇的共轭碱

RO﹣的碱性却比OH﹣还要强。酸性-OH＜CH3Oˉ

＜CH3CH2Oˉ＜(CH3)2CHOˉ＜(CH3)3COˉ碱性

异丙醇与铝在较高温度下作用生成醇铝。CH-OH+2Al2(CH-O)3Al+3H2↑异丙醇铝CH3CH3CH3CH33HOH＞CH3OH＞CH3CH2OH＞(CH3)2CHOH＞(CH3)3COH

15.716181819pka：17

盐的生成：醇与强酸作用，羟基质子化盐醇既是酸，又是碱：利用醇的弱碱性，使―OH质子化：很不好的离去基团―OH好的离去基团H2O弱碱性18R-OH+HXR-X+H2O①反应速度与HX有关HI

＞

HBr

＞

HCl如：RCH2-OH+HIRCH2I+H2OH2SO4RCH2-OH+HBrRCH2Br+H2ORCH2-OH+HClRCH2Cl+H2OZnCl27.4.2与氢卤酸反应19②反应速度与烃基结构有关:CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室温(2~5min后出现浑浊)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(马上出现浑浊)ZnCl2室温ZnCl2CH3CH2CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH2+H2OOHCl(加热才出现浑浊)HCl+ZnCl2

-----卢卡斯试剂(Lucas)可鉴别伯仲叔醇R-CH=CH-CH2OHC6H5CH2OH﹥3°R-OH﹥2°R-OH﹥1°R-OH反应活性20RCH2-OH+HXRCH2-OH2+X﹢﹣

SN2历程[XCH2OH2]

RX﹣+R-CH2-OH2﹢﹢R-CH2-X+H2O一般多数伯醇是SN2历程。③反应历程(亲核取代)

21

SN1历程+XˉCH3CH3C-XCH3快+X﹣X+H—快δ-δ+OH2CH3CH3CCH3+H2O慢OH2CH3CH3CCH3烯丙式醇、叔醇和大多数仲醇主要为SN1历程。注意：SN1反应中，可能有重排产物

22如：CH3-C—C-CH3+HClCH3HHOH

原因：CH3-C—C-CH3

CH3HHOH+CH3-C—C-CH3

CH3HHOH2H+称为瓦格涅尔—麦尔外因重排CH3-CH-CH-CH3

CH3ClCl-CH3-C-CH2-CH3

CH3ClCl-+CH3-C—C-CH3

CH3HH重排（Ⅱ）-H2O+CH3-C—C-CH3

CH3HH（Ⅰ）CH3-C-CH2-CH3

CH3ClCH3-CH-CH-CH3

CH3Cl重排产物64%237.4.3

脱水反应(1)分子间脱水两分子醇在酸催化下，分子间脱水，生成醚(1,5–戊二醇)(烷)(76%)催化剂：质子酸：H2SO4,H3PO4等Lewis酸：Al2O324(2)分子内脱水醇的分子内脱水与其分子间脱水是竞争反应：反应类型催化剂反应温度产物分子内脱水酸较高烯烃分子间脱水酸较低醚17025叔醇主要发生分子内脱水，生成烯烃。26

-H消除方向符合Saytzeff

规则：

醇发生分子内脱水反应，如果有不同取向时，遵循Saytzeff规则，即主要生成双键碳原子上连接烷基较多的烯烃。27甲醇苯甲酸苯甲酸甲酯加入苯，蒸出水和苯的共沸物，除去水，使平衡右移。28碱的作用下，醇与磺酰氯反应生成磺酸酯：对甲苯磺酰氯对甲苯磺酸乙酯293–氟–1–丙醇3–氟丙酸(74%)为了避免醛进一步被氧化，需将产物蒸出：7.4.5氧化反应

(1)一元醇的氧化

伯醇→醛进一步氧化→羧酸30仲醇

[O]酮仲醇的氧化：

环己醇环己酮(85%)叔醇无α–氢，一般条件下不被氧化31(2)一元醇的脱氢伯醇或仲醇在高温时，在金属的催化作用下发生脱氢反应，生成醛或酮：金属：Cu,Ag,Ni等32加入AgNO3,产生AgIO3↓，可用于α–二醇的鉴定。AgIO3高碘酸+H2O33羟基直接与芳环上的碳原子连接。酚(phenols)苯酚对甲苯酚α–萘酚第2节酚34分子中所含羟基的数目苯酚对苯二酚间(均)苯三酚一元酚二元酚三元酚7.5酚的分类与命名7.5.1酚的分类3536酸性酰基化反应芳环上的亲电反应芳醚的形成酚的反应部位：7.6

酚的化学性质377.6.1酚羟基中氢原子的反应共轭碱共轭酸

酚酚氧负离子1.酸性酚的酸性pKa

=18 pKa=9.89pKa=4.74(I)H2CO3:

pKa=6.38(II)pKa=9.8938取代苯酚的酸性随取代基性质不同而苯酚酸性强弱不一。一般：芳环上连接吸电子基—