第十二章 羧 酸

1第十二章羧酸12.1羧酸的分类和命名

羧酸的结构特征是分子中含有羧基(—COOH)，羧基是羧酸的官能团。除甲酸外，羧酸可以看作是烃的羧基衍生物。2按羧基所连烃基碳架脂肪族羧酸1.分类脂环族羧酸芳香族羧酸杂环族羧酸按含羧基数一元羧酸多元羧酸32.命名(1)普通命名法

羧酸的普通命名法主要用于比较简单的羧酸。其命名要点是：选择含羧基的最长碳链为主链，按主链碳原子数目称为某酸。取代基的位次用希腊字母表示，与羧基直接相连的碳原子编为α，其余依次编为β，γ，δ等，碳链末端有时编为ω。4(2)系统命名法

脂肪族羧酸是在分子中选择含有羧基的最长碳链作为主链；有不饱和键的羧酸——不饱和羧酸，选择含有羧基和不饱和键在内的最长碳链作为主链。从羧基碳原子开始编号，用阿拉伯数字标明取代基的位次。

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二元酸是取分子中含有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。例如：

6分子中含有脂环或芳环的羧酸，按羧基所连接位置的不同，母体的选择有两种:①羧基直接与环相连者，以脂环烃或芳烃的名称之后加“甲酸”二字为母体，其它基团则作为取代基来命名。例如：

7②羧基与侧链相连者，母体为脂肪酸，脂环或芳环作为取代基命名。例如：（肉桂酸）812.2羧酸的物理性质

状态：常温下，甲酸至壬酸的直链羧酸是液体，癸酸以上的羧酸是固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸是晶状固体。气味：甲酸、乙酸和丙酸有刺激性气味，丁酸至壬酸有腐败气味，固态羧酸基本上无味。密度：甲酸和乙酸相对密度大于1，其它一元饱和羧酸相对密度小于1。910羧酸是极性分子，能与水形成氢键，因而甲酸至丁酸可与水互溶。随羧酸相对分子质量的增加，在水中的溶解度减小，癸酸以上的羧酸不溶于水。羧酸的沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。11例如，甲酸的沸点是100.7℃，而相对分子质量相同的乙醇的沸点只有78.5℃。乙酸的沸点是117.9℃，而正丙醇的沸点是97.4℃。羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定二聚体的缘故。低级羧酸甚至在蒸气状态下还可保持双分子缔合。12

羧酸熔点的变化规律是随羧酸碳原子数增加，呈锯齿形上升。偶数碳原子的羧酸比它前后相邻的两个同系物的熔点为高。13IR:羧酸的官能团是羧基()，因而羧酸的红外光谱有羰基(C＝O)和羟基(O—H)的特征吸收。由于羧酸以氢键缔合成二聚体，其红外光谱是二聚体的谱图。只有在气态或稀的非极性溶剂中，才能观测到单体的谱图。14羧酸的C—O伸缩振动吸收在～1250cm-1，O—H弯曲振动吸收在～1400cm-1和～900cm-1，可作进一步确定存在羧基的证据。15NMR：羧酸的核磁共振谱，由于氢键缔合的去屏蔽作用，羧基中质子的吸收峰出现在很远的低场。羧酸分子中α-碳原子上的质子和羧基中质子的化学位移值如下：

161712.3羧酸的化学性质

根据羧酸分子结构的特点，羧酸的反应可在分子的四个部位发生：1812.3.1羧酸的酸性

1.羧基结构与羧酸酸性

••sp2杂化••羧酸中羟基氧原子上的未共用电子对与羰基π电子形成共轭体系。电子离域的结果，不仅使O—H键减弱，增加了它解离成负离子和质子的趋势，使羧酸具有酸性。19

羧酸解离后生成的RCOO-负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷不是集中在一个氧原子上，而是均匀地分布在两个氧原子上，因此稳定而容易生成。20从共振的观点来看，RCOO-负离子在下列两个等价的极限结构间共振，共振杂化体最稳定。因而有利于羧酸的解离。X射线的衍射研究证明了这一点。甲酸中碳氧双键键长为0.123nm，碳氧单键键长为0.136nm，说明羧基中两个碳氧键不等同。而甲酸钠中，两个碳氧键键长相等，均为0.127nm，没有双键与单键之分。21

羧酸的化学性质由羧酸结构所决定，其最显著的化学性质是在水溶液中能解离成羧酸根负离子和质子。一些化合物的酸性强弱次序如下所示：222.成盐

羧酸具有明显的酸性，故能与氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠作用生成羧酸钠。

23羧酸是弱酸，大多数无取代基的羧酸的pKa在4～5之间。当向羧酸盐溶液中加入无机酸后，羧酸又可游离出来。

羧酸的酸性比一般无机强酸为弱，但比碳酸(pKa=6.36)强。

243.影响酸性的因素

影响羧酸酸性强弱的因素有羧酸的分子结构、溶剂和温度等。当测定的条件相同时，羧酸酸性的强弱取决于分子的结构，结构不同酸性不同。任何使羧酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。反之，酸性则减弱。

2526乙酸的酸性比甲酸弱，三甲基乙酸的酸性比乙酸弱。

羧酸根负离子的稳定性是：

27羧酸根负离子的稳定性是：

它们对应的羧酸的酸性是：28不同位次取代的氯代丁酸和丁酸的pKa值如下：诱导效应的这一特征与共轭效应不同。共轭效应是电子在共轭体系中离域的结果，不因共轭体系的增长而减弱。29诱导效应与原子的电负性有关，一般以氢原子作为比较标准。比氢原子电负性大的原子或基团表现出吸电性，称为吸电基，具有吸电诱导效应，一般用-I表示；比氢原子电负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电基，具有供电诱导效应，一般用+I表示。

30如以乙酸为母体化合物，测定取代乙酸的解离常数，得知各取代基诱导效应强弱的次序为：

*有时由于有其它影响因素存在，如共轭效应、空间效应、场效应、溶剂效应等，在不同的化合物中，取代基的诱导效应次序是不完全一致的。

31二元羧酸分子中有两个羧基，当一个羧基解离成COO-，后者带有负电荷，表现为供电性，则有+I效应及场效应，使第二个羧基解离困难。例如：3212.3.2羧酸衍生物的生成

在羧酸分子中，羧基中的羟基(—OH)可以被卤原子(X)、酰氧基()、烷氧基(—OR)和氨基(—NH2)取代，分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。

331.酰氯的生成羧酸与PCl3、PCl5或亚硫酰氯SOCl2作用时，羧基中的羟基被氯原子取代生