第十一章核磁共振波谱分析

第十一章核磁共振波谱分析法nuclearmagneticresonancespectroscopyNMR仪器分析

1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具有自旋量子数和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年，美国斯坦福大学布洛赫(F.Block)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自首次发现并证实NMR现象，并于1952年共享了Nobel奖；核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)

指自旋磁矩不为零的原子核，在外磁场中，其核能级将发生分裂。若有一定频率的电磁波作用于它，分裂后的核能级之间将发生共振跃迁的现象。概述2

1944年I.Rabi1952年F.Block1952年E.M.Purcell1955年W.E.Lamb1955年P.Kusch1964年C.H.Townes1966年A.Kastler1977年J.H.VanVleck1981年N.Bloembergen1983年H.Taube1989年N.F.Ramsey1991年R.R.Ernst12位因对核磁共振做出贡献而获得诺贝尔奖的科学家3NMR也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。核磁共振的方法与技术：分析物质的重要手段，可深入物质内部而不破坏样品，具有迅速、准确、分辨率高等优点从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和实际中发挥了巨大作用。4第一节核磁共振基本原理一、原子核的自旋二、核磁共振现象三、核磁共振条件四、弛豫五、核磁共振波谱仪

5一、原子核的自旋原子核：带正电荷的粒子当它的质量数和原子序数有一个是奇数时，它就和电子一样有自旋运动，产生磁矩。例：11H，136C，199F和3115P有自旋现象。126C和168O没有自旋现象。6质量数原子序数自旋量子数I例子偶数偶数0偶数奇数1，2，3…奇数奇数或偶数…7(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。讨论8二、核磁共振现象自旋量子数I=1/2的原子核，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。自旋的氢核与自旋氢核相似的小磁棒氢核9两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;

当核置于外磁场H0中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2）

E=

B0/I=2B0

为自旋核产生的磁矩10磁性核在外加磁场中的行为

(1)无外加磁场时，样品中的磁性核任意取向。(2)放入磁场中，核的磁角动量取向统一，与磁场方向平行或反平行。11

(1)无外加磁场时，磁性核的能量相等。(2)放入磁场中，有与磁场平行（低能量）和反平行（高能量）两种，出现能量差

E=h

。12如果有些氢核的取向不完全与外磁场平行，外磁场要使它取向于外磁场的方向。

氢核一面自旋，一面围绕着磁场方向发生回旋，这种回旋运动称为进动或拉摩尔进动。进动时有一定的频率，称为拉摩尔频率

0；

0=2

0=

B0拉摩尔公式

0自旋核的角速度；

磁旋比，核的特征常数；

B0外加磁场的磁感应强度；

13(1)核有自旋(磁性核)三、核磁共振的条件(2)外磁场,能级裂分在磁场中，一个核要从低能态向高能态跃迁，就必须吸收2B0的能量，即核吸收2B0的能量后，产生共振。14为了产生共振，可用一定能量的电磁波照射核：当光子的频率和进动频率相同时，进动核与辐射光子发生共振作用，体系吸收能量，核由低能态跃迁至高能态。射频振荡线圈产生电磁波。（3）光子的频率和进动频率相同15讨论：（1）对于同一种核，磁旋比为定值。当外加磁场一定时，共振频率也一定；

当外加磁场改变，磁感应强度改变，共振频率改变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，即发生共振时需要的磁场的磁感应强度B0和射频频率不同。可以鉴别各种元素和同位素。16四、弛豫在磁场存在下，m=+1/2比m=-1/2的能态更为有利。根据玻耳兹曼分布定律，1H核，在室温下及1.409T的磁场中，处于低能态的核比高能态的核多10-5左右。

核磁共振：由这部分稍微过量的低能态的核吸收射频能量产生共振信号的。对于每一个核来讲，由低能态跃迁到高能态或由高能态到低能态的跃迁概率是相同的，但由于低能态的核数略高，所以有净吸收信号。17饱和——低能态的核等于高能态的核。弛豫——高能态的核以非辐射的方式回到低能态。当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！但是，上述“饱和”情况并未发生。18处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。弛豫越易发生，消除“磁饱和”能力越强。据Heisenberg测不准原理，激发能量E与体系处于激发态的平均时间(寿命)成反比，与谱线变宽成正比，即：弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。19弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。

纵向弛豫(时间

1)：又称自旋-晶格弛豫。处于高能级的核将其能及时转移给周围分子骨架(晶格)中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。固体样品---分子运动困难---1最大---谱线变宽小---弛豫最少发生液体---分子运动较易---

1下降---谱线仍变宽---部分弛豫;

气体或受热固体---分子运动容易---

1较小---谱线变宽大---弛豫明显。

样品流动性降低(从气态到固态)，

1增加，纵向弛豫越少发生，谱线窄。

20横向弛豫(时间

2)：又称自旋-自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。

固体样品---结合紧密---自旋核间能量交换容易---

2最小---谱线变宽最大(宽谱)---纵向弛豫容易液体---结合不很紧密---自旋核间能量交换较易---

2上升---谱线变宽较小---纵向弛豫较易气体---自旋核间能量交换不易---

2最大---谱线变宽最小—

横向弛豫最难发生

样品流动性降低(从气态到固态)，

2下降，越多纵向弛豫发生---谱线宽。

21相同状态样品中，两种弛豫发生的作用刚好相反。在液态样品中，二者的弛豫时间

1和

2大致相当，在5-50s之间。核磁共振分析多数测定的溶液样品。221．磁体：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。永久磁铁、电磁铁五、核磁共振波谱仪23超导磁体：

铌钛或铌锡合金等超导材料制备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态；开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。241．磁体：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。永久磁铁、电磁铁2．射频振荡器：发射一定频率的电磁辐射信号。五、核磁共振波谱仪253．射频信号接受器（检测器）：当核的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。5.记录仪：扫描单元，用于控制扫描速率、扫描范围26连续波核磁共振波谱仪（CW-NMR）：采用扫场（固定电磁波频率）或扫频（固定磁感应强度）为连续扫描方式。缺点：扫描速度很慢连续变化一个参数，在某一瞬间只有一种原子核处于共振状态，其它核则处于“等待”状态灵敏度低，对于低浓度或小量试样须采用累加的方法以增加信号，但噪声也会随之增加。27不是通过扫场或扫频产生共振；恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪28第二节核磁共振与化学位移一、核磁共振与化学位移二、影响化学位移的因素

29一、核磁共振与化学位移在B0一定的磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性质，即

H都相等，则共振频率

0一致，这时只将出现一个吸收峰。这对NMR来说，将毫无意义。乙醇的氢核磁共振谱中有三个峰30CH3CH2OH高分辨核的共振频率不仅与B0有关，而且

有关，而

与核在化合物中所处的化学环境有关。

31产生单一的吸收峰；

实际上，氢核被不断运动着的电子云所包围。在外磁场作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，因而外围电子云起到对抗磁场的作用，这种对抗磁场的作用称为屏蔽作用。1.屏蔽作用与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：屏蔽作用使氢核实际受到的外磁场作用减小：

B=B0

（1-

）

：屏蔽常数；B：核的实受磁感应强度。32屏蔽的存在，氢核共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中位置不同）共振频率有差异。屏蔽作用所引起的共振时磁感应强度的移动现象称为化学位移。化学位移氢核所处的化学环境根据化学位移的大小来考虑氢核所处的环境，得到有机物的分子结构情况。33(1)位移的标准

没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0用TMS作为基准的原因：

a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

b.外围的电子云密度最大，屏蔽最强烈，位移最大。与有机化合物中的峰不重叠；

c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。2.化学位移的表示方法34

与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，可是文献中常将负号略去，将它看作正数。

=[（样-TMS)/

TMS]×106

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；(2)位移的表示方法351．电负性--去屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-C-H，

小，高场-O-H，

大，低场二、影响化学位移的因素-CH3，

=1.6~2.0，高场；-CH2I，

=3.0~3.5,低场。36CH3X不同化学位移与-X的电负性化合物 电负性（X）

4.0（F）3.5（O）3.1（Cl）2.8（Br）2.5（I）

（ppm） 4.26 3.403.052.682.16

随着X的电负性

，质子周围的电子云密度,屏蔽效应，共振在较低磁场发生，。37例：

在下面四个结构式中

哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常数？

38吸电子基团越多,这种影响越大5.307.273.05基团距离越远，受到的影响越小

39分子中，质子与某一官能团的空间关系，而影响质子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。与通过化学键而起作用的效应不一样。如：C＝C，C＝O双键上的π电子，垂直于双键平面，它与外磁场作用下产生环流。在双键平面上的质子周围感应磁场方向与外磁场方向相同，产生去屏蔽，吸收在低场。在双键上下方则是屏蔽区域，此区域的质子共振信号在高场。2．磁各向异性效应40碳碳三键的π电子以键轴为中心呈中心对称分布（圆柱体），在外磁场诱导下产生绕键轴的电子环流。质子位于键轴方向上下，感应磁场方向与外磁场方向相反，屏蔽，吸收峰在较高场。

乙炔基41

苯环有三个共轭双键，它的电子云可以看作是上下面包圈似的

电子环流。苯环的中心是屏蔽区，四周是去屏蔽区。苯环上的质子共振吸收峰位于较低场。苯环42磁各向异性效应对化学位移的影响可以是反磁屏蔽（感应磁场与外磁场反方向），也可能是顺磁屏蔽（去屏蔽）。43形成氢键后使电子云密度平均化，1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，使共振吸收移向低场。

溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。3．范德华效应4．氢键效应当两个原子相互靠近时，受范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场移动。两个原子相隔0.17nm，对化学位移的影响为0.5;两个原子相隔0.2nm，对化学位移的影响为0.2;两个原子相隔大于0.25nm，影响可忽略。44①饱和烃-CH3:

CH3=0.791.10-CH2:

CH2=0.981.54-CH:

CH=CH3+(0.50.6)

H=3.2~4.0

H=2.2~3.2

H=1.8

H=2.1

H=2~3各类有机化合物中氢核的化学位移45②烯烃

端烯质子：H=4.8~5.0内烯质子：H=5.1~5.7与烯基，芳基共轭：H=4~7③芳香烃

芳烃质子：H=6.5~8.0供电子基团取代-OR，-NR2时：

H=6.5~7.0吸电子基团取代-COCH3，-CN，-NO2时：

H=7.2~8.046-COOH：H=10~13-OH：（醇）H=1.0~6.0（酚）H=4~12-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5（芳香）H=2.9~4.8（酰胺）H=9.0~10.2-CHO：H=9~1047小结核的共振频率不仅与B0有关，而且

有关，而

与核在化合物中所处的化学环境有关。屏蔽作用氢核被不断运动着的电子云所包围。在外磁场作用下，电子的运动产生感应磁场，其方向与外加磁场相反，因而外围电子云起到对抗磁场的作用，这种对抗磁场的作用称为屏蔽作用。48屏蔽的存在，氢核共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。屏蔽作用所引起的共振时磁感应强度的移动现象称为化学位移。化学位移氢核所处的化学环境根据化学位移的大小来考虑氢核所处的环境，得到有机物的分子结构情况。小结49化学位移的表示相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0小结

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；

大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；501．电负性--去屏蔽效应

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。影响化学位移的因素2．磁各向异性效应分子中，质子与某一官能团的空间关系，而影响质子的化学位移，这种效应称为磁各向异性效应。小结51形成氢键后使电子云密度平均化，1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应，使共振吸收移向低场。

3．范德华效应4．氢键效应当两个原子相互靠近时，受范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小，谱线向低场移动。小结各类有机化合物中氢核的化学位移52第三节自旋偶合与自旋裂分一、自旋偶合与自旋裂分二、核的等价性三、偶合作用的一般规则53

每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的相互干扰（自旋偶合）；一、自旋偶合与自旋裂分由于自旋偶合引起谱线增多的现象称自旋裂分。裂分峰的间距称为偶合常数，用J表示（单位Hz）。54

存在两组质子:Ha(组成甲基)和Hb(组成亚甲基)Ha:处在磁场中，除了受外界磁场的作用外，还受到相邻碳原子上Hb（两个小磁矩）的影响。两个Hb的自旋可能有三种不同的组合：设这种情况产生的核磁与外界磁场方向一致，使Ha的受到的磁场增强，共振信号出现在比原来稍低的磁场强度处。核磁与外界磁场方向相反，使Ha的受到的磁场减弱，共振信号出现在比原来稍高的磁场强度处。共振信号出现在原处。55组合出现的概率二倍于谱图上出现的峰的强度比为：1：2：1峰裂分数：n+1规律；n相邻碳原子上的质子数；系数符合二项式的展开式系数；56

峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。57二、核的等价性化学等价——化学位移等价分子中有两个相同的原子（或基团）处于相同的化学环境时，它们是化学等价的，具有相同的化学位移。磁等价化学等价；核对任意另一核的偶合常数相同。化学等价磁等价化学等价磁不等价Ha与Fa是顺式偶合，Ha与Fb是反式偶合。58

1、偶合裂分峰数目应用n+1规则；二重峰表示相邻有一个质子；三重峰表示相邻有二个质子；…三、偶合作用的一般规则591H核与几组不等价1H核相邻时，裂分峰数：（n+1)(m+1)……个；(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分为8重峰若相邻的质子有着相同的偶合常数，裂分峰数：

n+m+1个；Ha裂分峰:3+2+1=6601:11:3:3:11:11:2:1

2、因偶合而产生的多重峰相对强度用二项式(a+b)n展开的系数表示：613、偶合常数J表示相邻质子间相互作用力的大小，与外部磁场的强度无关，与相互作用的两核相隔的距离有关。

质子间的相互作用的力是通过键的价电子传递的，大小与相互偶合的氢核之间相隔的键数有关。

同碳偶合（相隔二个键）：2J邻碳偶合（相隔三个键）：3J远程偶合（相隔三个键以上）：4J5J相隔三个键，由于结构的不同，J值在1-20Hz之间，相隔四个或四个以上键，相互间作用力很弱，J值小于1或等零。如：

3JH-H=8.0Hz

表示两个相隔三个化学键质子间的耦合常数为8.0赫兹。耦合常数J只与化学键性质有关而与外加磁场无关。它是NMR

谱图分析的参数之一。624、裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值，裂分峰的之间的裂距反映偶合常数的大小。6、磁等价质子之间也有偶合，但不裂分，谱线仍是单一尖峰。5、由于偶合是质子相互之间彼此作用，互相偶合的两组质子，其偶合常数J相等。63第四节谱图解析与化合物结构确定一、谱图中化合物的结构信息二、谱图解析三、谱图联合解析

64（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；（3）峰的位移()：每类质子所处的化学环境，化合物中位置；（4）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；（5）偶合常数(J)：确定化合物构型。一、谱图中化合物的结构信息65试样浓度：5-10%；需要纯样品15-30mg；傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1mg；标样浓度（四甲基硅烷TMS）：1%；溶剂：四氯化碳，二硫化碳；

氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；样品的制备:666个质子处于完全相同的化学环境，单峰。没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。例1:67

质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）

质子b直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对于质子a）出现。质子a也受其影响，峰也向低场位移。例2:68裂分与位移例3:69苯环上的质子在低场出现。例4:70氢核所处的化学环境不同,化学位移不同.71由分子式求不饱合度由积分曲线求1H核的相对数目解析各基团先解析：再解析：(低场信号)最后解析：芳烃质子和其它质子参考IR，UV，MS和其它数据推断结构二、谱图解析(高场信号)725223C10H12O2876543210U=1+10+1/2(-12)=5

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰—O—CH2CH2—相互偶合峰

δ2.1单峰三个氢，—CH3峰结构中有氧原子，可能具有：δ7.3芳环上氢，单峰烷基单取代739δ5.30δ3.38δ1.37C7H16O361U=1+7+1/2(-16)=0a.δ3.38和δ1.37四重峰和三重峰—CH2CH3相互偶合峰

b.δ3.38含有—O—CH2—结构结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH2—)3c.δ5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连74C6H12O

1700cm-1,C=0,

醛,酮<3000cm-1,-C-H

饱和烃两种质子1：3或3：9-CH3：-C(CH3)3无裂分，无相邻质子三、谱图联合解析7560MHz简化谱图的方法一、使用强磁场谱仪二、双照射法偶合核的相互作用强，而化学位移又相差不大。76（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个