高得率浆技术的研究进展

高得率浆技术的研究进展

高得率纸浆是指用化学（或生物）、热和机械方法分离纤维原料，生产效率高于75%的砂浆。它是在传统的机械浆基础上发展起来的清洁高效制浆技术,高得率浆既包括传统的磨石磨木浆(SGWP)、化学磨木浆(CGWP)、压力磨木浆(PGW)、木片磨木浆(RMP),又包括近年来发展起来的各种化学机械浆(CMP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)以及碱性过氧化氢机械浆(APMP或APP)、P-RCAPMP、生物机械浆(Bio-MP)和爆破法制浆等。1原料类机械制浆传统机械法制浆(如SGWP、PGW等)尽管制浆得率很高,可以达到90%以上,但是存在一些致命弱点:适宜原料为大径原木,目前以针叶材为主;纸浆品质、纸强度低,难于漂白、产品适应范围小;制浆能耗高,劳动强度大,生产效率低,无法实现自动化作业;设备生产周期短,停机维护频率高,维修费用大等。因此限制了机械浆的发展。现代化学机械浆主要包括CMP、CTMP、APMP、P-RCAPMP等技术,与化学法制浆技术比较,具有以下显著特点。1.1化机浆原料生产实践和科学研究表明,密度在0.3～0.5左右的木材都是化机浆工艺适宜的原料,在北美尤其是在加拿大,杨木、枫树已成为生产化机浆的主要原料,而巴西、澳大利亚大量使用桉木进行化机浆生产。另外,原料形式可以是原木,也可以是木片,特别是林区次、小、薪材和木材加工剩余物,甚至全树混合木片都可用于化机浆生产。1.2采用色浆或漂空纸由于化机浆成功地结合了化学浆高强度,机械浆对木材高利用率(得率达80%～95%)的优点,可以根据生产纸品要求,采用本色浆或漂白浆工艺进行生产。本色浆能够用于抄造高强度包装纸板、高强度瓦楞纸板、本色包装纸、本色生活用纸和低白度文化用纸等产品;漂白化机浆则可用于制高档卫生纸、面巾纸、高档文化印刷用纸、涂布纸(轻量涂布纸、铜版纸等)、新闻纸、白板纸、食品包装纸等。1.3双氧水-双氧水漂漂法化学机械浆生产过程中无大气污染,废水量少,污染负荷低,易于生化处理,漂白过程以双氧水为漂剂,不产生毒性物质,纸浆清洁无残毒,适合于食品包装。解决当前的白色污染问题,化学机械浆将成为最佳替代材料。1.4apmp制浆技术同样规模工厂,化学机械浆制浆生产线投资仅为化学浆厂的一半,而且生产线结构紧凑,工序简洁,易于实现连续化生产。近年来发展起来的APMP制浆技术大大降低了化机浆电能消耗,可比常规节能30%～50%,综合能耗(热能、电能)下降显著,因此生产成本低,被誉为“21世纪主流制浆技术”,在国内外得到了迅猛发展。我国先后有岳阳、鸭绿江、宜宾等厂已建成或正在上马该种生产线。1.5化学法制浆的规模经济和成本低,资金规模的占主导地位化学法制浆,在化学法制化学机械浆工艺不存在化学制浆的黑液问题,而且原料适应性广,生产效率高,成本低,因此经济规模十分灵活,没有化学法制浆必须要考虑的规模经济问题。2衍生冷碱法CMP是化学机械浆的统称。它的基本制浆过程是:化学药液预处理(即预浸渍)、常压磨浆和纸浆的后处理(包括消潜、筛选和漂白等)。如果是用冷碱液在常压下进行预处理,则常称为冷碱法化机浆。如果是用亚硫酸钠或亚硫酸钠加氢氧化钠液在一定温度和压力下预处理,则称为SCMP(磺化化机浆),一般也简称为CMP。2.1木片在碱液中浸渍冷碱法化机浆是应用稀冷碱液在室温下对木片或草片进行自然浸渍或加压浸渍,同时或下一步进行磨浆的方法。这种浆的得率范围一般为85%～94%。木片在碱液中浸渍的条件是:药液含NaOH20～60g/L,碱耗为木材的2%～10%。浸渍温度15～35℃,处理时间为20～150min。碱液浸渍后回到槽子里,补充新鲜碱液后再循环使用。由于植物细胞壁S2层润胀大,磨浆时高度木质化的纤维外层大部分会脱落下来,从而暴露了S2层,提供了良好的结合表面。冷碱浸渍后溶出物多数为半纤维素中的某些部分(如乙酰基、糖醛酸等)和抽出物。木素溶出较少甚至没有。2.2亚硫酸钠磺化预处理SCMP制浆技术的基本原理是:利用亚硫酸钠对木素的磺化使木素产生永久性软化,从而增加了纤维的柔软性和结合强度,可以获得最佳的“撕裂度/抗张强度”的关系。必要时可以加NaOH调节pH。加NaOH对于密度大的阔叶木纤维壁有润胀作用(针叶木密度相对较小,一般不加NaOH。同时,针叶木纤维壁木素含量高,润胀困难)。木素的软化温度,随木素磺化度的增加而直线下降。没有磺化的木素,其软化温度在120～125℃。随着磺化度的提高,木素的软化温度可降至70～90℃。在生产SCMP时,磺化度希望在1.2%以上。因为低于1.2%,磺化反应是在胞间层发生,磺化度在1.2%～2.0%时,磺化反应将在纤维壁中发生。因此,磺化度在1.2%以下时只有助于纤维分离,只有磺化度大于1.2%时才有助于纤维结合力的发挥,即提高浆料的强度。原料用亚硫酸钠磺化预处理时,原料中的木素在发生磺化反应的同时,还可能有一部分磺化了的分子量较低的木素溶解出来。半纤维素中一些聚糖也会溶解出来。2.3ctmp纸浆生产技术2.3.1ctmp典型流程典型的CTMP制浆过程2.3.2ctmp时亚硫酸钠的作用生产CTMP是靠化学药品与加热(120～135℃)的方式使木素软化从而分离纤维。磺化度愈高,木素的软化点愈低,甚至可以低至70～90℃。没有磺化的木素,其软化点在120～125℃。概括起来说,生产CTMP时亚硫酸钠有三个主要的作用:降低木片的弹性剪切模数,增加纤维的柔软性,进行木素和抽出物的改性。木片弹性剪切模数的降低和木素的降解,结果是使纤维更好地在胞间层分离,这就使纤维在较低的机械帚化情况下增加其长度与柔软性。同时,纸浆中纤维束和细纤维较少,但溶出物增加。这些都将影响到CTMP的强度性能和光学性质。2.3.3ctmp的生产自1978年瑞典建成世界上第一条CTMP生产线以来,CTMP在高得率浆中增长最快。原料从针叶木(云杉、松木)发展到阔叶木(杨木、桦木、桉木、栎木),使用CTMP已达到百余条生产线,平均每年增长25%。CTMP商品浆达到160万t/a,其中,加拿大CTMP能力增长速度高达45%以上;瑞典增长率约为10%,生产CTMP的国家还有日本、澳大利亚、芬兰、墨西哥、意大利等19个国家,据PPI估计,2000年之前世界CTMP生产能力已在500万t以上。我国第一条CTMP生产线是吉林造纸厂1975年从瑞典引进的TMP装置,于1988年自行改造用于杨木CTMP生产并抄造新闻纸的。福建顺昌纸浆厂用国产的CTMP生产设备成功地以混合阔叶木(闽粤槁木、拟赤杨、泡桐等)制浆,抄制牛皮箱纸板(纸板的芯浆、底浆)。此外,国内广州江门、岳阳、柳江、宜宾等地纸厂也分别使用了引进的CTMP设备。无论国外或者国内的CTMP都可以部分或全部代替化学浆。现在,除了用来生产新闻纸外,还用来生产绒毛浆、胶印纸、低定量涂布纸和涂布原纸、纸板等。总之,CTMP应用范围正在不断地扩大着。2.4apmp纸浆生产技术2.4.1apmp与bctmp的比较APMP即碱性过氧化氢化机浆(AlkalinePeroxideMechanicalPulp)。它是20世纪80年代末90年代初开发的新浆种。APMP是在BCTMP基础上发展起来的。因为BCTMP的能耗高,排放的废水负荷因不能高水平地提取而较高,且还有硫的化合物。阔叶木APMP与BCTMP比较有以下几方面的优势:在相同的游离度下,APMP的能耗较BCTMP的能耗低、耐破指数可以较高、撕裂指数要比典型的BCTMP高;且H2O2用量相同时,杨木APMP的白度要比BCTMP的高。APMP的生产流程接近BCMP和BCTMP的生产流程,但它把制浆与漂白两者结合在一起同时完成。APMP制浆的典型流程如下:木片洗涤机→脱水螺旋→预蒸仓→一段预浸螺旋压榨机→一段常压汽蒸仓→二段预浸螺旋压榨机→二段预浸螺旋→二段常压汽蒸仓→一段盘磨→消潜池→螺旋脱水机→二段盘磨→消潜池→筛选→浆池。2.4.2桉木在apmp制浆过程中各阶段得率、溶解度及木素变化APMP制浆最大的优点就是将制浆和漂白合二为一,制浆的同时完成漂白过程。制浆和漂白是通过碱性过氧化氢溶液来完成。碱性过氧化氢浸渍在一定程度上与过氧化氢漂白相似,但是并不完全等同,在APMP制浆过程中,碱性过氧化氢浸渍实际上包括两个作用,其一是用碱润胀纤维,提高成浆强度;其二是用过氧化氢漂白木片,提高成浆白度。为了达到一定的成浆强度,浸渍时的氢氧化钠量一般比较高。单段碱性过氧化氢浸渍用碱量高达5.5%,而在纸浆过氧化氢漂白时用碱量一般为1%～2%。华南理工大学对桉木在APMP制浆过程中进行了各阶段得率、白度、木素、聚戊糖和苯醇抽出物溶出规律及木素结构变化的研究,结果表明:APMP制浆过程中,第一段预浸渍结束时得率下降较多。其原因是因为这一段预浸渍液NaOH含量较高,木素和苯醇抽出物溶出较多。与此同时,预浸渍木片的白度有所下降,这是因为在碱性条件下木素中形成了新的发色基团之故。第二段预浸渍结束时,得率下降平稳。木素和苯醇抽出物继续有所溶出,白度急剧上升。这是因为第二段预浸渍液中H2O2含量较高,NaOH含量相对较少之故。磨浆后得率稍有下降,木素溶出略有增加,但苯醇抽出物继续有较多的溶出,聚戊糖溶出剧增,纸浆白度也有较大幅度增加。这是因为第二段预浸渍液没有洗去,在磨浆时仍继续发挥作用之故。桉木经APMP制浆过程后,留在浆中的木素有了较大的变化。首先是平均分子量高了,这是因为低分子量木素在APMP制浆过程中首先溶出了之故,其次是APMP中木素功能基有了变化。例如,木素中甲氧基含量高了,这说明溶出的木素以愈创木基型结构为主。又如木素中醇羟基、酚羟基和邻酚结构减少了,这说明H2O2对它们进行了破坏,提高了白度。此外,红外光谱分析证明,代表共轭羰基的1658nm吸收峰在APMP制浆过程中,在第一段预浸渍时有所增加,白度降低,但在第二段预浸渍时急剧下降,这也是白度急剧提高的原因之一。但是,木素中的邻醌结构在APMP制浆过程中有所增加,这说明纸浆白度的增加受到了一定的限制。2.4.3增设磨后浆料高浓存贮在APMP制浆技术的基础上,YrvainenJ等人在1997年提出了P-RCAPMP制浆工艺,其目的是为了提高化学和机械处理效果,以改善纸浆的光学性能。该工艺中木片只经过温和的化学处理,温度较低(40～50℃),降低了前期木片漂白反应;另一方面,P-RCAPMP工艺中的一段磨浆后有一个高浓停留塔,其主要的漂白反应在一段磨和反应塔中进行,浆漂白代替了木片漂白。该工艺中增设的磨后浆料高浓存贮环节克服了传统APMP制浆因用盘磨机进行漂白时使纤维在盘磨机内停留时间较短,漂白反应进行不完全的特点,使漂白效率大大提高。AP-TMP也是在APMP基础上改进和发展的另一新工艺,与APMP不同的是在略具压力的情况下对碱性过氧化氢浸渍处理后的物料进行磨浆,因而制得的纸浆打浆度更高,粗渣更少,生产成本更低,但白度降低1%～3%ISO。3阳明金纤维的应用BioMP是生物机械制浆(BiomechanicalPulping)的简写。它的开发主要是想减少机械浆的能耗和增加机械浆的强度。但是,机械浆的光学性能将有所下降,而不透明度和纤维的零距抗张指数不变。常用的生物机械制浆工艺主要有:3.1磨浆能耗及节能技术木片在机械磨浆前用木素降解菌处理,能导致机械制浆过程降低磨浆能耗,提高纸浆强度性质以及减轻废水对环境的污染。虽然生物-机械纸浆的光学性质有所下降,但是通过采用过氧化氢漂白后的纸浆能够改善其光学性质。3.2化学热磨机械浆的改性当生产机械浆时,木片在圆盘磨浆机中进行磨浆前,采用漆酶,在pH为2～10和温度20～90℃下预处理木片,使木片中的木素得到改性。这样可以明显地降低磨浆能耗,并改进了纸浆的物理机械强度性质,使纸浆质量达到化学热磨机械浆的质量,同时可降低污染负荷。总体来说,生物制浆因其环境友好性具有良好的应用前景,但目前生物制浆尚存在一些问题,如生物预处理制浆存在预处理时间较长、酶预处理化学制浆过程中酶催化效率较低等,只有重视这些问题并针对上述问题采取一些相应的改善措施才能更好地发展生物制浆。4国内低能耗原料技术的发展现状爆破法制浆以其高得率、高效率、高强度、低污染、低能耗、原料适应性广等特点引起了人们的关注,近年来这项技术发展较快,并在我国实现了工业化生产。4.1爆破法的特点1928年,MasonWH发明了爆破法制浆工艺与设备,但因爆破压力高,故难以推广。几十年来,围绕这项工艺进行了大量的研究与试验,证实了它具有一些有价值的特点和存在着潜在的优势。爆破法采用的是饱和蒸汽,无直接电耗,具有高得率、低污染、低能耗、低投资和低成本等特点,适用于多种原材料和生产规模。近年来,美国、加拿大、日本、中国等在完善这项工艺和改造爆破设备方面取得了许多成果。4.2横向强度调整植物纤维在高温、高压和水蒸气作用下,半纤维素部分降解,木素软化,横向强度减弱,柔软可塑。当高压蒸汽骤然减压时,孔隙中的气体急剧膨胀,产生“爆破”效果,使部分木素剥离,并将原料胀裂为细小纤维。显然,介质的膨胀功率愈大,纤维的解离程度就愈高。4.3爆破预处理方法爆破法采用的工艺有SEP(SteamExplosionPulp水蒸气爆破浆)、ECP(Explosion-ChemicalTreatment-ExplosionPulp爆破-化学预浸-爆破浆)、CEP(Chemical-PretreatmentExplosionPulp化学预浸爆破浆),目前采用最多的是CEP法。4.4克氏原螯虾爆破细胞的形态外观现象:蒸汽爆破后浆成烟丝状,低压时可能带有粗大纤维束,保压时间短时,有时夹带部分生料。爆破处理强度较高时,浆料成棕色丝状,有时成褐泥状。光学显微镜下观察:北京林业大学的殷宁教授在光学显微镜下观察爆破前后的纤维形态,发现爆破前后纤维的长度、宽度、壁厚、壁腔数值变动不大。UrveKallavus等用光学显微镜研究了杨木爆破浆,发现杨木木片的细胞排列整齐,而爆破后,可以看出细胞完全分离,在爆破的细胞壁上内外都有褐色物沉积和球状颗粒,这是木素熔融后附着在上面的。扫描电子显微镜下观察:殷宁教授等用扫描电子显微镜观察麦草爆破浆,发现麦草原料的纤维束,表面光滑,而爆破后纤维、细胞壁S1和S2层受到不