纸浆纤维表面化学与纸页强度特性的关系

纸浆纤维表面化学与纸页强度特性的关系

造纸技术已经经历了近2000年的发展，2000多年的机械化纸勒法也经历了一个多世纪的历史。初步研究表明，纤维表面的化学特性对纸页的强度有重要影响。然而，到目前为止，完全纸页强度理论尚未形成。因此，这是一个值得进一步研究的科学问题。现代化学制浆理论认为,制浆过程就是利用化学的方法,尽可能多地脱除植物纤维原料中使纤维黏合在一起的胞间层木素,从而使纤维细胞离解成纸浆的过程.发明造纸术的东汉时期,石灰在制浆工艺中已被广泛采用,成为沤制和蒸煮纸浆的主要化学品;在现代制浆工艺中,烧碱法、硫酸盐法等已经替代了古法制浆,但制浆原理的本质却没有改变.打浆是造纸工艺的重要工序.《天工开物》中记载的“水碓舂臼”,后来逐渐演变为现代的打浆工艺.虽然现代打浆设备有了突破性的发展,但所基于的舂捣、搓揉和分丝帚化等作用,至今依然保留在现代打浆工艺中.从制浆到打浆,传统理论着重阐述其工艺原理,而对于工艺作用引起的植物纤维形态和表面化学的变化及其对纸页物理性质的影响探讨较少;一些新的研究结果初步显示,纸浆纤维的表面化学特性有可能是制浆和打浆工艺要解决问题的关键,即只有深入探索纸浆纤维表面化学特性,才有可能揭示纸页强度机理的本质.但是由于纸浆纤维在宏观和微观的非均一性,使得其表面化学的影响因素较多,也使其构成的纸页结构与强度理论更为复杂.现代分析手段的发展和先进仪器的出现,为纤维表面化学分析提供了良好的条件,使深入系统地研究纸浆纤维表面化学成为可能,笔者所在课题组在这方面进行了一些研究.X射线光电子能谱仪(XPS),能够对纸浆纤维的表面化学元素进行定性、半定量及元素化学价态分析,是一种最主要的纤维表面分析方法.研究表明,在纸浆中可被XPS分析的原子只有碳和氧.C1s在纤维表面有C1(C—C)、C2(C—O)、C3(C=ςϗC—Ο)和C4(Ο=C—Ο)4种结合方式,C1、C2、C3和C4的峰面积比就是其碳原子比,C1原子含量反映了原料中的非碳水化合物成分.O元素与C元素的峰面积比(O/C)表征了纤维表面木素的含量.激光共聚焦扫描显微镜(CLSM)可对试样进行无损剖析检测.目前CLSM在制浆造纸分析中主要用于纤维表面的三维形貌观察和表面化学分析.在木素中添加荧光染料(如吖啶橙(AO)、间苯三酚、联苯胺、孔雀绿等)后可以对纸浆纤维的木素进行荧光检测,同时可借助一些计算模型进行半定量的分析.原子力显微镜(AFM)是观察表面形貌的一种新型扫描探针显微镜,其操作模式可分为接触模式、非接触模式和轻敲模式三大类型,目前应用于制浆造纸研究的多为轻敲模式.在制浆造纸研究中,主要利用AFM进行表面形貌观察、相图绘制和力学曲线的测定.不同于电子显微镜只能提供二维图像,由于AFM能达到纳米级分辨率,所以可以得到样品在实际空间中的表面的三维图像和相位图.因AFM相位图是间接反映纸浆纤维表面化学物质的变化,因此AFM目前还只能与其他测试方法结合来辅助表征植物纤维表面的状态.文中借助XPS、AFM和CLSM等现代分析方法,对以马尾松、桉木等为原料的纸浆纤维表面化学进行解析.综合阐述了制浆过程及打浆对纸浆纤维表面化学的影响;指出了纤维表面分析研究的意义及其潜在的应用前景;客观地认识了纤维表面化学特征参数与纸页强度的形成机理之间的关系,并指出了要彻底揭示纸页强度的形成机理需解决的一些问题.1纤维表面木素和剥削物含量的计算采用XPS可观察纤维表面化学组成的变化.XPS测定纤维表面的化学组成是基于C和O峰的大小和形状;根据谱图中C、O元素的峰位面积,按Ström-Carlson公式即可计算纤维表面木素和抽出物的含量.Ström-Carlson公式计算纤维表面木素和抽出物含量的前提条件是纤维表面木素层和抽出物层的厚度大于XPS的检测深度(0.5～0.7nm).木素可能满足这个条件,但抽出物不太可能满足这个条件.因此,文中仅给出木素含量的计算公式:木素含量=(Ο/C)浆样-(Ο/C)木素(Ο/C)纤维素-(Ο/C)木素×100%(1)式中,(O/C)纤维素为0.82,(O/C)木素为0.33.1.1预处理工艺条件对纤维表面木素含量的影响以马尾松CTMP浆为原料,经丙酮抽提前后纸浆纤维的表面化学分析结果如表1所示.由表1可见,经丙酮抽提后,纤维表面的O/C值提高,C1峰代表的化学组成的下降趋势与O/C值的上升趋势相对应.C1/C2值降低说明纸浆经丙酮抽提后,表面的疏水物质减少,亲水能力增加,有利于纤维之间的结合,因而促使纸页强度的增加.丙酮抽提前后纸浆及成纸的指标如表2所示.通过改变化学品用量,在模拟制浆条件下观测马尾松纸浆纤维表面化学的变化,预处理工艺条件见表3,XPS分析结果见表4.结合表3、表4可见,随着制浆工艺中用碱量的增加,C1/C2值降低,说明纸浆木素经碱性亚钠法处理后被去除,促使了更多的亲水性物质呈现在纸浆纤维表面;O/C值反映纤维表面的木素含量情况,随着用碱量的增加,纤维表面的O/C值也略有增加,表明纸浆纤维表面的木素含量降低.文中还通过Gustafsson等所得出的表面木素含量计算公式比较了经碱性亚钠法处理后的浆料表面木素含量变化情况,结果见表5.由表5可见,纸浆纤维表面木素含量随处理工艺用碱量的增加而减少,与纸浆总木素含量所反映出来的趋势一致.另外,同一浆样的表面木素含量均比纸浆总木素含量高,说明由于磨浆过程中纤维的分离主要发生在胞间层,因而得到的纸浆纤维表面覆盖着大量来自于胞间层的木素.这也证明XPS分析计算表面木素含量具有较高的准确性.通过AFM相图也可以表征纤维表面不同物质的分布状况以及形貌,不同木素含量的马尾松CTMP纤维表面的AFM相图如图1所示.对比图1(a)和1(b)可发现,图1(a)明亮的区域面积大,而且呈大块分布;而图1(b)明亮的区域面积较小,且呈小块分布.说明经过碱性亚钠法处理之后,马尾松纤维表面的木素含量有一定程度的减低,表面疏水物质减少,亲水性物质比例增大,有益于纸浆纤维之间的结合.从而获得纸页强度指标的提升,经碱性亚钠法处理后的纸浆及成纸性能见表5.1.2表面化学组分结构及其半纤维素含量目前XPS分析还不能直接得到纸浆表面半纤维的定量分析结果,因此只能借助于其对碳水化合物的检测给出间接结果.由于在实际制浆过程中,纤维素和半纤维素均会有一定程度的降解,均会造成纤维表面亲水物质的减少,因此较难区分半纤维的贡献.文中采用较低浓度的盐酸处理马尾松化学机械浆(CTMP浆),该方法对纤维素的降解较少,可间接观测纸浆纤维表面化学在制浆过程中的变化,分别采用浓度为0、0.5、1.5mol/L的HCl在60℃下处理2h,试样依次记为B0、B1、B2.采用XPS对处理后的纤维表面化学成分进行分析,结果如表6所示.由表6可见,随着所用盐酸浓度的增加,纸浆纤维表面的O/C值逐渐减少,这说明纸浆内半纤维素的降解程度加深,同时C1峰所代表的化学组成的增加与O/C值的降低相一致.同时随着处理用盐酸浓度的增加,半纤维素的降解提高了纤维表面的疏水性,从而导致表征纤维表面疏水性能的C1/C2值增加,同时C2数值下降也意味着半纤维素含量下降.研究还采用了传统的纸浆聚戊糖测定来间接验证XPS的分析结果.半纤维素经酸水解可生成多种单糖,其中聚戊糖是半纤维素中五碳糖组成高聚物的总称.因此,测定聚戊糖的含量(质量分数)对于表征半纤维素含量有一定的意义.处理用盐酸浓度为0、0.5、1.0mol/L时,马尾松CTMP浆中聚戊糖含量分别为8.07%、5.19%、2.58%,这一结果在一定程度上对XPS分析结果给予了支撑.2通过打浆实验,可以提高纤维表面的木素现代造纸原理认为,打浆工艺的作用主要是破除植物纤维的初生壁(P层)和次生壁外层(S1层)、暴露纤维素和半纤维素含量最高的次生壁中层(S2层),从而使纤维表面亲水化,更易于吸水润胀和分丝帚化.这样纸浆纤维更易于产生氢键结合,以提高纸页的物理强度.通过XPS和CLSM等方法可对打浆过程中纤维表面的木素变化情况进行更深入的分析.2.1不同打浆转数下桉木ctmp浆各层系统分峰特征曲线研究中对打浆处理的桉木CTMP浆进行了XPS分析.植物纤维的C1s的4类价态分别代表植物纤维表面不同的碳键连接方式.C1主要来自木素和抽提物,其含量反映了原料中非碳水化合物成分的多少;碳水化合物的多少则主要体现在C2和C3的含量上.不同打浆程度下桉木CTMP浆纤维的表面XPS分析结果如表7所示.由表7可见,随着打浆程度的提高(打浆转数的增加),O/C比升高,C1含量降低,C3含量升高,说明暴露在纤维表面的碳水化合物含量在增加.不同打浆转数下桉木CTMP浆纤维Cls的分峰特征曲线如图2所示.由图2可见,随着打浆程度的提高,纤维表面的C1峰面积逐渐减小,进一步证实了打浆对纤维表面木素(P层和S1层)的破除作用,使纤维表面暴露出更多S2层.根据XPS的分析结果,可计算出纤维表面的木素含量.采用标准方法(Klason木素的测定采用72%硫酸法,酸溶木素的测定采用紫外光光度计法)分析不同打浆程度下各桉木CTMP浆的木素含量,结果见表8.由表8可知,随着打浆程度的提高,桉木CTMP浆总木素和纤维表面木素含量都逐渐减少;同时可以看到,在同一打浆程度下,浆样的表面木素含量均高于总木素含量.由此可知,纸浆的木素主要集中在纤维表面,这进一步说明打浆对改变纤维表面木素含量有重要的作用和意义.2.2羧基的征参数.羧基是纸浆中的重要功能团,其含量与纤维吸水润胀能力密切相关,对纤维间结合力和纸张强度有重要影响,因此羧基含量也是纤维表面的重要特征参数.纸浆中的羧基,一部分来源于植物纤维原料,另一部分来源于蒸煮和漂白过程;另外,在打浆过程中也会产生一定量的羧基.不同打浆转数下桉木CTMP浆羧基含量如表9所示.由表9可见,PFI磨打浆转数由6000r/min提高到14000r/min时,羧基含量提高91.9%.羧基含量的增加也在一定程度上增大了纤维表面的O/C值,有利于提高纤维的成键能力,增加纤维的结合面积和提高成纸强度.2.3纤维截面抗张指数计算nm不同打浆转数下的纸页物理性能如表10所示.由表10可见,随着打浆过程的进行,纸页各种物理指标(如抗张指数、零距抗张指数、耐破指数、撕裂指数等)都有随着打浆转数增大而增大的趋势.对于纸页强度的表述,有著名的Page方程:1Τ=98Ζ+12cΡLb(RBA)(2)式中:T为纸页的抗张指数,(N·m)/g;Z为纸页的零距抗张指数,(N·m)/g;c为纤维粗度,mg/百米;P为纤维的周长,μm;L为纤维的长度,mm;b为纤维单位结合面积的剪切强度,N/m;RBA为相对结合面积,%.式(2)中的RBA,是表征纸页强度的重要参数之一.根据纸页的光散射系数等参数,可以间接得到纸页的RBA.根据打浆过程中纤维表面化学和纸页强度等研究结果,可得出纤维表面化学参数O/C值和C1s含量与纸页的RBA的关系.打浆转数为6000、8000、10000、12000、14000r/min时,桉木CTMP浆的成纸纤维间的RBA分别为12.2%、18.5%、22.7%、24.7%、30.1%,这一结果从另一角度证明,打浆过程的进行的确提高了成纸纤维间的RBA,从而提高了成纸的物理强度(参见表10).不同打浆转数下的桉木CTMP浆的SEM分析结果如图3所示.图3直观地展示了打浆过程中植物纤维表面形态的变化情况.2.4荧光强度与荧光强度的定量比较采用CLSM观测打浆过程纤维表面的状态,可多角度地考察植物纤维表面的变化特征.文中采用LeicaTCSSP5型激光共聚焦扫描显微镜对打浆过程中桉木CTMP浆表面木素含量的变化进行了测量.由于染色剂SafraninO只与木素发生反应,因此可认为激光共聚焦扫描显微镜扫描得到的荧光图像中荧光物质全部为木素.由于荧光强度If正比于吸收光强Ia及荧光量子产率φf,即If=Iaφf(3)Ia为入射光强I0与透射光强It之差,即Ia=I0-It(4)根据Lambert-Beer吸收定律:It=I010-εbc(5)有If=Iaφf=φf(I0-It)=φfI0(1-10-εbc)=φfI0(1-e-2.303εbc)(6)式中,ε为摩尔吸光系数,b为样品溶液的光程(即液池的厚度),c为样品的浓度.e-2.303εbc的展开式为e-2.303εbc=1-2.303εbc-(-2.303εbc)22!-(-2.303εbc)33!-⋯⋯(7)当样品浓度很低时,展开式(7)的高次项可忽略,即e-2.303εbc=1-2.303εbc(8)所以If=2.303φfI0εbc(9)当I0及b一定时If=Kc(10)为了定量地研究荧光强度和木素含量的关系,分别选取了一定量的不同打浆程度的纤维,求平均荧光强度值,根据式(4)计算并回归出木素含量与荧光强度的工作曲线,如图4所示.通过建立的工作曲线,由CLSM测量纸浆纤维表面的荧光强度,可间接得到纤维表面的木素含量,如表11所示.为方便比较,将XPS的测量结果也一并列出.由于使用仪器的差异,XPS和CLSM两种方法测定的纤维表面木素含量结果有一定的差别.对于桉木浆,CLSM测量的纤维表面木素含量是总木素含量的2～3倍,证明木素富含在纤维表面,该趋势与XPS的测试结果一致,但在具体数值上,XPS测试的纤维表面木素含量是总木素含量的4～5倍,要高于CLSM的测试结果,这可能是因为两种测试原理以及在纤维层所取的厚度不同导致的.XPS虽可以给出表面以下的组成分布,但一般只能提供约10nm厚以内的信息;而LeicaTCSSP5型CLSM的检测深度可达500μm.由于CLSM可以在较深的范围内进行不同层面的扫描,而所测定的木素在纤维表面的分布是不均匀的,主要集中在纤维表面最外面的薄层内,因而测得的纤维表面木素含量为厚度范围内的平均值,相应的结果也就小于XPS所测的值.CLSM在用荧光强度定量纤维表面木素含量时,也有其不足的地方.首先,在尽量保证纤维染色均匀的情况下用染料标记木素时,由于纤维本身的形体差异,会导致相同处理条件下的纤维的平均荧光强度有所差别,定量木素含量时,需要取多根纤维的荧光强度平均值,实验需大量取样统计;其次,CLSM的多个参数都会影响同一试样纤维的荧光强度值,因此,定量纤维表面木素含量时,需要对各个参数进行优化设置,还需要多次尝试和积累经验.3关于纤维表面分析的重要性和潜在应用的前景3.1等离子体处理对纤维表面形态的影响从纤维表面化学的研究可知,制浆造纸工艺的各个过程,均可直接或间接地影响纤维的表面化学状态,最后达到改变纸页物理特性的目的.因此纸浆纤维的表面化学特征,可以作为对纤维表面进行改性或定向设计的依据,即以纤维表面化学状态作为纤维改性或定向设计的导向目标.前面的研究表明,无论对纤维施加物理(如打浆)或化学(如制浆)的作用,只要有助于清除纤维表面的疏水物质(主要为木素),均可以达到增加纤维结合及提高纸页强度的目的.此外,采用低温等离子对纸浆纤维进行处理,也可以改变纸浆纤维的表面物理和化学状态,从而达到纤维改性的目的;而采用生物技术,将木素过氧化物酶、锰过氧化物酶和漆酶等生物处理技术和机械物理作用相结合,也有可能在纤维定向表面设计方面取得突破.经漆酶/介体体系及低温等离子体处理后的杉木CTMP浆纤维表面的XPS分析结果见表12.由表12可知,经漆酶/介体体系处理后,杉木CTMP浆纤维表面O/C值升高,C1含量降低.如前所述,O/C值是纤维表面木素的表征参数,其值与木素含量成反比,C1值反映了原料中非碳水化合物成分(主要为木素和疏水性抽提物)的含量,结合这些特征参数可知,经漆酶/介体体系处理后纸浆纤维表面木素和抽提物含量降低.同时经漆酶/介体体系处理后,纤维表面的C2(C—O)、C3(C=ςϗC—Ο)含量升高,表明漆酶处理对纸浆纤维表面有一定的氧化作用.此外,低温等离子体改性与漆酶/介体体系改性对纸浆纤维表面化学性能的影响类似(见表12).漆酶/介体体系与低温等离子体处理对成纸物理性能的影响如表13所示.由表13可见,漆酶/介体体系和低温等离子处理后的成纸抗张指数、湿抗张指数等均有所提高;其中漆酶/介体体系处理的效果要优于低温等离子体,这可能与其在处理过程中脱除的纤维表面木素较多有关.对照浆样、漆酶/介体改性及低温等离子体改性浆的纤维表面木素含量分别为4.84%、39.0%、31.0%.上述研究表明,各种改变纤维表面化学状态的方法,均可以达到纤维改性和提高成纸强度的目的.这些结果也可启示人们寻求更多的改变纤维表面化学状态的方法,以实现纸浆纤维的改性和定向设计.3.2机械制浆过程没有去除原胞间层以机械作用为主对原料进行纤维分离制成的纸浆称为