固体聚合硫酸铝铁的制备工艺研究

固体聚合硫酸铝铁的制备工艺研究

复合絮凝剂聚合物硫酸铝铁中国铝矿资源丰富，分布广泛。高铁型铝土矿广泛分布于我国的河南、广西等地,地质储量巨大,由于其铁含量高,铝品位低,一直未被我国铝冶炼行业利用。大量废弃的低铝矿,不仅浪费了大量的有限资源,也对环境造成了巨大的压力,所以研究贫铝土矿的开采利用不仅能缓解富矿日益衰竭的局势,同时也可减轻因铝矾土矿开采造成的环境压力。聚合硫酸铝铁(PAFS)是一种新型高效无机高分子絮凝剂,它是在聚合硫酸铝(PAS)研究的基础上,引入铁Fe(Ⅲ)离子,与铝离子水解-共聚反应形成的共聚物。该絮凝剂既有聚合铝盐基度高、对原水适应性强的特点,又有聚合铁密度较大,絮体沉降快的优点;它可克服铝盐处理后水样残余铝浓度高、沉降速度慢的不足,因此应用前景广阔。本研究利用高铁铝土矿本身含有的铁和铝制备复合絮凝剂聚合硫酸铝铁,不需要另加高价格的铁盐,因此可有效地降低聚合硫酸铝铁的制备成本。将高铁铝土矿与一定量浓度的硫酸在一定的试验条件下反应制备铝铁的碱式硫酸盐,然后加入一定量碱化剂M调节产品的盐基度和pH值,得到一定量碱化度的聚合硫酸铝铁产品。1实验材料和方法1.1织物化学组成主要以广西某地的高铁铝土矿为基本材料,经分析,其化学组成如下:Al2O3:24.2%、Fe2O3:45.9%、SiO2:30.2%、CaO:0.0115%、MgO:0.0302%。1.2扫描电子显微镜条件DF-101S型精密恒温油浴槽;TA6型程控混凝实验搅拌仪;722光栅分光光度计;S-3400N型扫描电子显微镜;DMAX/2500V型X射线衍射仪。1.3实验方法1.3.1高铁铝土矿的聚合将高铁铝土矿破碎粉碎过120目筛后,于800℃温度下的马弗炉中焙烧约2h。在常压下,按一定的配比将20g高铁铝土矿与8mol/L的硫酸放入250mL烧杯中,充分搅拌。将上述中间产物放入115℃甘油油浴中加热酸溶60min。酸溶后加入一定量的碱化剂M水解聚合40min。停止加热,熟化约36h,得到淡黄色粘稠固体产品。1.3.2混凝实验方法取200mL广西南宁市新圩江暴雨时的洪水于300ml烧杯中加入浓度为1%的絮凝剂聚合硫酸铝铁产品,采用TA6程控混凝实验搅拌仪进行实验,以300r/min快速搅拌30s;170r/min中速搅拌2min;50r/min慢速搅拌5min。停止搅拌,关闭六联搅拌机,然后静止沉降5min,取上层清液立即测其出水剩余浊度。1.3.3测定波长的确定于50ml比色管中预先加入5ml0.2%Ferron混合液,待准确移入4.0mL待测定溶液后,开始计时,迅速稀释到50mL标线并摇匀,用1.0cm比色皿,蒸馏水作参比,逐时测定在360nm波长下的吸光度值。开始3~10min,每1min测1次;10~20min,每2min测1次;计时240min时,测定一次后;将剩余的溶液在沸水浴中加热30min,冷却后再测定一次吸光度值。并逐时记录。1.3.4仪器分析和样品采集采用日立S-3400N扫描电子显微镜对制备前原料与制备后产品的表面结构进行分析。即将一定量的高铁铝土矿原料及絮凝剂产品溶于乙醇溶液,经超声打散均匀后,滴在铝箔纸上,待干燥后,将其粘在样品座上(可在样品座上先涂一层导电胶或双面胶带纸)。然后将样品进行喷金处理,再用扫描电镜观察。1.3.5晶相结构分析采用DMAX/2500V型X-射线衍射对制备前原料与制备后产品的主要晶相结构进行分析。测定条件:Cu靶;管压:40kv;管流:20mA;2θ扫描范围:10°~70°;扫描速度:70°/min;步宽(相对于2θ):0.02°;发散狭缝(DS):1°;接收狭缝(RS):0.2mm。2结果与讨论2.1关于聚硫酸铝铁的制备条件的研究2.1.1硫酸用量对废水浊度的影响在其他因素相同情况下调节不同的硫酸用量制备一系列的PAFS。测定其对高岭土模拟水样(浊度约300NTU)的浊度去除率以及产品的质量检验。实验结果如图1所示。实验表明,硫酸用量对聚合硫酸铝铁的合成有较大的影响,盐基度随着硫酸用量的增加而大幅度降低,浊度去除率随着硫酸用量增加在一定范围内有上升趋势。所以必须加入适量的硫酸才能保证有一定盐基度和絮凝效果好的聚合硫酸铝铁。若加入硫酸过少,A13+和Fe3+的水解反应就进行得比较彻底,最终产物的盐基度会过大,导致生成沉淀而不稳定。若加入硫酸量过多,则生成Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3的几率上升,Al3+、Fe3+水解倾向降低,聚合硫酸铝铁盐基度也随之降低。图1中,当硫酸用量与原料配比A=1.2∶1时,聚合硫酸铝铁对高岭土废水的浊度去除率最大值达到了95.46%,盐基度也达到了聚合硫酸铝铁的技术指标要求。也就是说当硫酸加入量不足时,酸溶不完全,此时溶液中仍然含有铝铁离子;加入量过多时,固然可以保证酸溶水解完全,但会导致盐基度大幅度下降,同时也导致了酸溶剂不必要的浪费。因此,硫酸用量与原料配比在1.2∶1是较为合适的硫酸用量,且此条件下的盐基度也在聚合硫酸铝铁的技术指标要求范围内。2.1.2硫酸浓度对高铁铝土矿酸解效果的影响其他因素相同情况下调节不同的硫酸浓度制备一系列的PAFS。测定其对高岭土模拟水样(浊度约300NTU)的浊度去除率以及产品的质量检验。实验结果如图2所示。实验表明,随着硫酸浓度增加,浊度去除率有增加的趋势,但硫酸浓度太大,损失较大且对操作、环境均有不利影响。同时H+浓度大,提高了产品的成本。图2中,随着硫酸浓度增加,产品盐基度含量有下降趋势。这是因为高铁铝土矿酸解后的溶液是硫酸体系,硫酸铝、硫酸铁在硫酸中的溶解度比在水中明显减小,硫酸铝、硫酸铁便形成大量的结晶而失效。在硫酸浓度为9mol/L时,浊度去除率较好,为96.69%,且产品质量也较好。2.1.3高铁铝土矿对高岭土的自然盐基度和浊度去除率在其他因素相同情况下调节不同的反应时间制备一系列的PAFS。测定其对高岭土模拟水样(浊度约300NTU)的浊度去除率以及产品的质量检验。实验结果如图3所示。由图3可以看出:由于实验开始阶段溶出的氧化铝和氧化铁含量较少,盐基度较高,随着氧化铝和氧化铁的不断溶出,盐基度随之下降;反应95min后,高铁铝土矿进一步与硫酸反应,盐基度又有所上升;到105min后,盐基度逐渐趋于平稳。另外,随着反应时间的增加,产品的絮凝性能,即对高岭土模拟废水的浊度去除率逐渐上升,反应105min之后,浊度去除率增加幅度明显减小。综合考虑,本实验选择反应时间100min。2.1.4反应温度对废水浊度的影响在其他因素相同情况下调节不同的反应温度制备一系列的PAFS。测定其对高岭土模拟水样(浊度约300NTU)的浊度去除率以及产品的质量检验。实验结果如图4所示。实验表明,反应温度是影响酸浸溶出速度的重要因素。酸浸溶出是一个放热反应,酸解反应温度高,硫酸铝、硫酸铁溶解度大,进而有利于氧化铝、氧化铁的溶出。但随后的水解聚合是一个吸热反应,又需要较低的温度,但是如果温度稍有下降,硫酸铝、硫酸铁便形成大量的结晶,而不利于后续反应。所以在反应进程中要确定好反应温度是很有必要的。温度升高有利于氧化铝、氧化铁的溶出,从而缩短反应时间。且溶液中氧化铝和氧化铁的含量也随着反应温度升高而增加,但温度达到100℃后溶液中氧化铝和氧化铁的含量变化不大。图4中,随着反应温度的升高,产品的除浊性能逐渐增加,但是温度达到100℃后对高岭土模拟废水浊度去除率变化不大,且产品盐基度也略下降的趋势。另外,温度越高,消耗的能量越多,成本越大。综合考虑到成本以及实验室的条件,本实验时选择反应温度为115℃。2.2正交实验结果通过单因素实验的研究确定合成PAFS主要影响絮凝性能的因素为:硫酸用量与原料配比A、硫酸浓度B、反应时间C、反应温度D四个因子,实验中每个因子设计了三个水平,共进行了9次正交实验(高岭土模拟水样的浊度为340NTU,pH=7.12)。结果如表1所示。正交实验以浊度去除率为检测指标,对实验结果进行极差(R)分析,得出各因素对浊度去除率的影响为:硫酸用量>反应温度>硫酸浓度>反应时间,其中硫酸用量絮凝效果的影响大于其他的因素。综合分析后,确定最佳工艺条件为A3B2C1D3。在此条件下制得的聚合硫酸铝铁的氧化铁含量为5.59%,氧化铝含量为6.65%,盐基度为57.35%,均符合国家标准中聚合硫酸铝铁的技术指标要求(GB15892—2003和GB14591—2006)。2.3最佳投加量确定本实验采用的高浊度废水是取自广西南宁市新圩江下暴雨时的洪水,其中含有大量的黄泥颗粒,久置不沉。该废水的浊度>2000NTU,COD为24.3mg/L,pH为7.58,废水中的无机悬浮颗粒极细,不能自沉。针对此黄泥水的水质特点,用浊度变化作为参考指标,通过絮凝沉淀的方法来对该废水进行处理。取5个300mL的烧杯,分别取200mL高浊度洪水,测定原水的浊度为1355NTU,然后分别加入不同剂量的絮凝剂聚合硫酸铝铁(PAFS),聚合硫酸铁(PFS),聚合氯化铝(PAC)溶液,明矾(Alum)、硫酸铝(AS)溶液,启动搅拌机快速搅拌(300r/min,30s);中速搅拌(170r/min,2min),慢速搅拌(50r/min,5min)。待沉降完成后静置5min,用注射针筒抽取上清液,测定5个水样的出水剩余浊度。计算其浊度去除率,如表2所示。实验表明,加入絮凝剂AS和Alum的烧杯在实验搅拌过程中产生细小的矾花,而加入絮凝剂PAFS、PAC、PFS的烧杯在实验搅拌过程中有较大的矾花产生,其中加入絮凝剂PAFS烧杯的矾花最大。表2中,对于絮凝剂PAFS,当投加量CN<150mg/L,此区间PAFS投加量不足,水中的颗粒不能与絮凝剂充分接触,有一部分未被絮凝,剩余浊度较高,所以增加絮凝剂用量可以有效的提高絮凝效果。150mg/L≤CN<300mg/L,在此区间内,随着投加量的增大,浊度去除效果提高,但所增幅度不大说明絮凝剂的用量较为适宜。当投加量CN为250mg/L时,剩余浊度最低为3.59NTU,浊度去除率为99.74%。CN≥300mg/L,在此区间随着PAFS投加量的增加,剩余浊度反而增加,这是因为投加量过大,胶体粒子带有相反的电荷,相互排斥而出现再稳定的现象所致。对于絮凝剂PAC、PFS在处理此类水样时,投加量与浊度去除率有着与PAFS类似的趋势。所以处理此类暴雨时的洪水时,PAFS最佳投加量范围为150mg/L≤CN<300mg/L,当投加量为250mg/L时,剩余浊度最低为3.59NTU,浊度去除率为99.74%。PAC最佳投加量范围为150mg/L≤CN<300mg/L,当投加量为250mg/L时,剩余浊度最低为2.34NTU,浊度去除率为99.83%。但PFS要达到相同的絮凝效果,用量较大,为400mg/L,剩余浊度为4.32NTU,浊度去除率为99.68%。而在相同投加量250mg/L时,聚合硫酸铝铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝的浊度去除率都高达99%以上,其中聚合硫酸铝铁的浊度去除率为99.74%,仅次于聚合氯化铝的浊度去除率99.83%,表明聚合硫酸铝铁在处理此类暴雨引发的洪水时,聚合硫酸铝铁(PAFS)的絮凝性能与市售产品聚合氯化铝(PAC)相当,比絮凝剂硫酸铝(AS)和明矾(Alum)要好,与聚合硫酸铁(PFS)相比,要达到相同的絮凝效果时,投药量相对较少。2.4[al+fe]b形态转化法无机高分子絮凝剂是金属离子水解聚合的中间产物,其存在进一步水解的趋势,从而其形态结构及其水解产物也随存放时间的延长而变化,考察其变化有助于认识其与稳定性的关系。实验选用正交设计实验中制备的最佳工艺条件下的样品,熟化36h后开始测其形态,而后每隔半个月测一次。测得各时间段的反应曲线如图5所示。实验结果表明,经不同陈化时间,铁铝会形成一系列不同聚合度的共聚物,各原子间以-OH-或-O-键连接,与Ferron试剂反应速率各不相同,随着陈化时间的增大,反应开始的吸光度值降低,如图5所示。即[Al+Fe]a、[Al+Fe]b的含量会逐渐降低,[Al+Fe]c的含量则逐渐升高,即[Al+Fe]a、[Al+Fe]b形态逐渐向[Al+Fe]c形态转化。由此可以看出PAFS中铝、铁的形态转化是动态变化的,达到平衡需要一个过程。图6中,随着陈化时间的延长,PAFS溶液中[Al+Fe]a、[Al+Fe]b的含量会逐渐降低,[Al+Fe]c的含量则逐渐升高,即[Al+Fe]a、[Al+Fe]b形态逐渐向[Al+Fe]c形态转化。产品放置两个月后,有21.47%的单体态[Al+Fe]a转化为聚合态,中聚态[Al+Fe]b的含量减少了5.07%,而高聚态[Al+Fe]c则增加了26.54%。虽然随着陈化时间延长,盐基度(碱化度)有所提高,但中聚态[Al+Fe]b含量并没有增加,而是转化成高聚态[Al+Fe]c,其原因是固体产物内部的水解聚合过程随着时间的推进而一直在进行,游离态的铝、铁逐渐与羟基结合形成低聚态基团,而低聚态的铁基团在放置过程中可以继续聚集,形成了大分子的聚铝、铁基团。三种形态铝、铁之间的平衡不断向高聚态方向移动,其结果是[Al+Fe]a、[Al+Fe]b的含量总体减少,[Al+Fe]c的含量趋于增多,即随着时间的推移,聚合物向着更高的聚合形态转化,混凝活性成分含量逐渐减少,因此这种平衡移动进程的快慢可以影响PAFS产品的稳定性,而液体产品自身流动性强,各种基团混合程度高,这种进程进行的速度就比较快,容易产生沉淀溶胶,因而其稳定性较差。2.5扫描电镜sem观察图7(a)、图7(b)均为高铁铝土矿原料放大10000倍、20000倍的扫描电镜照片,很明显其形貌为层状或团状结构。整个形状是分散无序的。图7(c)、图7(d)均为聚合硫酸铝铁絮凝剂放大500倍、1000倍的扫描电镜照片,显然不同于图7(a)、图7(b)的晶体结构,整个晶体结构呈现网状结构,且聚集比较紧密,说明已形成了聚合物。据已有报道可知,聚合硫酸铝铁结构紧密,分子密度大,此聚合物是在聚合反应时分子之间相互结合形成较长的链,彼此交错形成高聚合度的具有网状结构大分子物质。2.6聚合硫酸铝铁的x-射线衍射图谱图8(a)是原料高铁铝土矿的X-射线衍射图谱,由图中可以看出有多个特征峰存在,可能是高铁铝土矿中含有的一些矿物质。在25~70°2θ角内出现了多个衍射峰,可能是多个矿物质:刚玉(Corundum)、赤铁矿(Hematite)、软水铝石(Bohmite)、石英(Cristobalite)、钙硅灰石(Bustamite)、钙霞石(Cancrimite)、方解石(Calcite)等。图8(b)为自制的聚合硫酸铝铁产品的X-射线衍射图谱,由图可见其特征峰大部分消失,主要以无定形峰为主,可能PAFS是大分子无序物相。在25~40°2θ角内出现了多个小衍射峰,可能是同时存在着多个晶相:水合氢离子铁帆(Hydroniumjarosite)、水赤铁矿相(hydrobematite)、三水铝矿(gibbstie)、新三水氧化铝(nordstyandite)、拜耳体石(bayerite)、水碳铁镁石(Sjorenite)