煤炭直接液化产品油ibp800馏分段中酚类物质碱洗工艺研究

煤炭直接液化产品油ibp800馏分段中酚类物质碱洗工艺研究

柴油中丰富的酚类化合物是各种精细化工业宝贵原料和综合体的宝贵资产，具有高度的经济附加值。在等待煤矿液化油进入进一步的加工过程之前，提取这一酚类物质不仅可以有效地降低加氢过程中的氢消耗，而且可以丰富直接化工过程的产品类型，进一步提高过程的经济效益。20世纪90年代中期，国外的相关研究人员首次研究了碱洗、溶剂提取、压力晶析和跨境气体萃取的方法，并将其应用于煤化学油的提取效果。目前，我国相关研究人员正在提高直接化工过程的稳定性，正在开发直接化工艺和催化剂。目前，他们正在研究直接化盐在中国主要煤炭资源中的酚类物质提取方法。在充分研究我国典型褐煤直接液化油品中酚类化合物的分布特点的基础上,本文采用效率较高的碱液洗涤(下称碱洗)法提取液化油中酚类物质,确定了碱洗过程的2个关键参数,并考察了NaOH水溶液浓度、碱洗温度和碱洗时间等主要因素对碱洗提酚效果的影响.1测试1.1煤液化过程元素分析数据煤液化油样品取自煤炭科学研究总院的0.1t/d煤炭直接液化连续试验装置2006年Run18b低温分离器底部.表1为煤液化油样品的元素分析数据.直接液化用煤为典型胜利褐煤,原料煤性质及直接液化过程操作参数见文献.前期研究表明,所取煤液化油含氧物质集中分布于IBP(初沸点)~280℃的馏分段内,因此对该煤液化油做进一步精馏切割,取其IBP~280℃的馏分段作为研究用碱洗提酚原料油.IBP~280℃馏分段的元素分析数据也列于表1中.对比表1中两油品的分析数据可看出,馏分切割使油品氧含量大幅增加,从3.11升至5.07.1.2碱/油质量比的确定碱洗试验在带搅拌及恒温水浴的三口烧瓶中进行.每次试验时,先称取液化油30g于烧瓶中,置于恒温水浴中搅拌2min;随后向烧瓶中加入30g相应浓度且已充分预热的NaOH水溶液,继续搅拌15min.反应完成后,将油样与碱液一并移入分液漏斗中,静置30min,分别收集含酚钠的碱水层(下层)及脱酚煤液化油层(上层)并准确称量各层质量.对于确定碱/油质量比或确定水/油质量比的试验,纯NaOH固体和相应比例的蒸馏水依次加入盛30g液化油的烧瓶中,NaOH在烧瓶中边溶解边反应.1.3元素分析及含量分析碱洗前及碱洗后煤液化油的C,H元素含量均由PERKIN-ELMER2400CHN元素分析仪分析,N,S元素含量采用ANTEK9000微量氮硫元素分析仪分析.油品O元素含量由差减法得到.2试验结果与讨论2.1馏分段内酚类物质的变化采用依油品中氧含量分析结果计算得到的酚提取率作为判定煤液化油碱洗提酚效果的依据,而未选用通常依酚类产品的质量计算得到的酚收率.一方面是因为所取煤液化油IBP~280℃馏分段内含氧物质几乎全部为酚类化合物,因此氧元素含量的变化可灵敏地反应其中酚类物质含量的变化;另一方面是因为收集酚类产品需要多次相间分离操作,各步骤的损失叠加后造成酚提取率的计算结果偏差较大.需要指出的是,由差减法计算氧含量的误差中累积了其余元素分析结果的测定误差,因此可能会造成酚提取率计算结果的较大偏差.但比较一系列煤液化油样品中直接测定所得氧含量与差减法所得氧含量的差别后发现,虽然差减法到的结果略高于直接测定结果,但二者间的数值差始终保持在8%左右.因此使用差减法所得氧含量计算酚提取率是适宜的.2.2碱/油比对酚提取率的影响碱洗过程中,主反应为弱酸性酚类物质与强碱的中和反应.因此如能确定液化油中酚羟基的摩尔总量,即可通过计算得到纯碱用量.但由于煤液化油中酚类化合物种类众多,且酚类化合物属高沸点、强极性物质,故而目前仍无法通过仪器分析准确测得酚羟基总量,需要通过试验确定碱洗过程中纯碱用量的关键参数———碱/油质量比(下称碱/油比),并依此计算纯碱用量.图1(a)为不同碱/油比对应的酚提取率.依图中酚提取率低于0.9的数据点回归得到的方程计算显示,当碱/油比为0.08时,酚提取率为1.试验结果与回归方程的计算结果接近.碱/油比大于0.08后,酚提取率均接近于1,显示液化油中酚类物质几乎完全被提取.2.3水/油比对煤液化油碱洗效果的影响在满足碱洗过程最小碱/油比的条件下,合适的水/油质量比(下称水/油比)是影响实际碱洗过程成本的重要因素.试验中,考察了碱/油比为0.12时酚提取率随水/油比的变化情况.图1(b)为酚提取率随水/油比变化曲线.从图1(b)可看出,水/油比由0.1增加至4.2,酚提取率始终大于0.97,且波动较小,显示煤液化油中酚类物质几乎被完全提取.由此可见,在碱/油比满足的情况下,水/油比对酚提取率的影响较弱.但从碱洗过程来讲,水/油比过低时,由于相应的碱液浓度过高,水相与油相难以分层.试验中发现,当水/油比低于0.5时,静置2h以上仍不能完全分层.此外,考虑到工业操作时,高浓度碱液的黏度及腐蚀性也相应增加,对流体输送及反应器的抗腐蚀性能要求均相应提高.因此,碱洗过程中应尽可能使水/油比保持在0.5以上.参考煤焦油碱洗提酚过程,煤液化油碱洗提酚过程的水/油比应在0.6~1.2的范围内较为适宜.2.4对中性油钢带量的影响与焦油提酚过程类似,温度是影响煤液化油碱洗提酚过程的重要因素.温度过高或过低时,水相与油相间易形成乳化,造成分层困难.此外,温度过高时,油品中低沸点烃的挥发量和酚钠水溶液对中性油的夹带量均会显著增加,造成油品损失增加;而温度过低时,会造成碱洗反应变缓,同时油品中萘易结晶析出.图2(a)为碱洗温度对酚提取率的影响曲线.从图中可以看出,酚提取率随碱洗温度的升高略有下降.酚提取率的下降并非因为碱洗反应不完全,油品中酚类物质残留量增加,而是因为油品中低沸点烃损失量随温度升高而增加,残余酚类物质占油品比重增加,相应的酚提取率在数值上降低.试验中发现,碱洗温度由30℃提高至60℃,相同碱洗时间内,煤液化油的损失量迅速从低于1%升至5%以上.2.5煤液化油碱洗时间和碱/油比对煤液化油酚提取率的影响碱洗时间是工艺过程设计的一个关键参数,决定着反应器内的停留时间.试验中在不同温度和碱液浓度的情况下,考察了碱洗时间对酚提取率的影响.图2(b)为碱洗时间与酚提取率间的关系曲线,从图2(b)可以看出,碱洗时间在0.5~45min变化时,不同温度及碱浓度条件下,酚提取率波动很小,显示碱洗过程是一个极快反应过程,碱洗时间对酚提取率影响微弱.但试验中发现,煤液化油的损失量会随碱洗时间延长小幅增加,如40℃、碱洗时间为45min时,液化油损失约为3%.碱洗温度为30,40℃时,碱洗过程的碱/油比均大于0.08,但40℃时的酚提取率普遍低于30℃时的酚提取率,造成这一现象的原因同样是由于低沸点烃的损失.50℃时碱洗过程的酚提取率普遍在65%左右,原因是该过程的碱/油比为0.05,低于完全提取油中酚类物质所需最小碱/油比.2.6碱浓度对酚提取率的影响碱浓度是影响碱洗过程酚提取率的另一主要因素.一般而言,碱液浓度越大,酚提取率越高,但对中性油等杂质的夹带量也相应增加.较低的碱浓度不仅会降低酚提取率,同时由于增加了碱液配制时的水耗量,会造成碱洗运行费用和环保处理负担的增加.对具体提酚过程而言,当碱/油质量比为0.08,水/油质量比为1.0时,对应的碱浓度约为7.4%.试验中,选取碱液浓度变化范围为3%~15%,考察了碱浓度对酚提取率的影响,二者关系曲线如图3所示.从图3可以看出,酚提取率总体上随碱浓度的增大而增加,但是当碱浓度为大于8%(对应碱/油比为0.08)后,酚提取率增加的幅度减小.2.7正交试验结果在分别考察了温度、碱洗时间和碱液浓度对酚提取率影响情况的基础上,试验中通过设计L16(43)正交试验,进一步确定最适宜碱洗条件.表2为试验中所采用的正交试验表.通过极差分析,3个因素的显著性顺序为:温度﹥碱浓度﹥碱洗时间.综合分析正交试验结果及试验现象,确定试验范围内的最佳碱洗条件为40℃,10%和5min.3碱洗条件对酚提取率的影响(1)试验证实碱液洗涤法可较完全的提取煤液化油中酚类物质,酚提取率普遍在95%以上.(2)确定了碱洗提取