铝表面处理及铝离子的产生

铝表面处理及铝离子的产生

1硫酸阳极氧化法应进行表面处理。现在，为了获得具有3.30m厚的人工氧化膜，主要采用电极氧化。铝阳极氧化电解液很多,但是在现代工业生产中主要采用硫酸、草酸、铬酸以及硼酸等四种。硫酸阳极氧化法以铝为阳极,在硫酸溶液中进行直流电解,使铝材表面产生厚度为5～20μm的多孔质本色氧化膜。这种氧化膜具有良好的吸附性能,可以进行电解着色,也可作为油漆、电泳涂漆的底层。由于硫酸阳极氧化法具有电解液成分简单、操作方便和成本低等优点,因而被国内外厂家广泛应用于生产。它的工艺流程及污染因素框图如下:可以看出,铝材阳极氧化工序中主要产生含有各种无机和有机化学药品的碱性、酸性废水,并含有大量的铝盐。据对铝表面处理厂的调查表明,大多数的表面处理铝材约有0.9%～2.4%的铝溶解于处理液中,铝含量的增加将使处理液迅速老化失效。本文仅对铝型材阳极氧化各工序中所产生的废水、废液量,污染物种类及治理方法作一评述。2厚液体膜的清洗、除铝在铝型材阳极氧化的除油、碱洗、中和、阳极氧化等各工序中,均使用各种酸、碱作表面处理液。由于各种处理液的粘度及处理特性不同,铝型材表面可从这些粘性处理槽液中带出不同量的厚液体膜,其结果需要大量的水来清洗除去这些液膜,处理每平方米铝材约耗清洗水65～180L。另外,在氧化处理过程中由于铝表面油剂、杂质及溶铝量不断增加的影响而产生大量的老化失效废液。这些废水、废液中均含有各种酸、碱、盐、白色的氢氧化铝及各种添加剂等污染物。下面重点论述各工序中酸、碱废液的产生。2.1脂质油使用脱脂处理通常也称为除油,其目的是除去铝材表面的工艺润滑油、防锈油和其它污物,以保证在碱腐蚀工序中铝材表面均匀腐蚀和糟液清洁。铝材脱脂液主要有有机溶液、表面活性剂、酸性溶剂、碱性溶剂等。目前我国大多数铝材阳极氧化车间直接与挤压车间配置于同一工厂内,挤压产品无需涂防锈油加之铝材多采用无润滑挤压,铝材表面残留的油脂较少,故阳极氧化车间主要使用碱性溶剂除油,如Na3PO4·12H2O40～60g/L,Na2SiO325～35g/L,Na2CO340g/L,Na2SiO35～10g/L等。脱脂工序中的废液主要来源于铝材表面粘带的脱脂液膜及老化失效的糟液。每平方米铝材可粘带出0.1L脱脂液。另外,脱脂液长期使用由于油脂及各种杂质的不断增加而使脱脂液老化失效,需定期更换糟液,其周期为半年左右。处理每平方米铝材约产生0.03L老化脱脂液。2.2铝溶解铝的量、量、水碱洗腐蚀一般采用35～100g/L的NaOH为处理液,其目的是除掉铝材表面的污物,并将铝材表面自然氧化膜下的基体金属裸露,以利于氧化的顺利进行,此工序为整个表面处理过程中铝溶解量最多的工序,其腐蚀量约为20μm,处理每平方米铝材可溶铝50g。当碱洗液中溶铝量达30g/L时则产生氢氧化铝沉淀,堆积于糟底形成坚硬固体物,为防止沉淀,一般在生产中添加柠檬酸钠或葡萄糖酸钠(1.5g/L)。当溶铝量达50g/L时则槽液严重老化失效。一般处理每平方米铝材可产生老化液1.4～2L。另外,由于碱洗液粘度较大,每平方米铝材表面可带出0.2L碱液。2.3中和液的选择中和的目的主要是除掉碱腐蚀后残留在铝材表面的黑色腐蚀斑,以获得光亮的金属表面,同时也兼有中和碱液的作用。常用的中和液为HNO3(比重1.42)100～400g/L或H2SO4(比重1.84)100～200g/L。中和工序中铝材表面带出的槽液量为0.1L/m2。2.4铝粉表面电解过程中,我国以3阳极氧化,即在电解液中以铝为阳极通电后在铝表面生成人工氧化膜的过程。铝阳极氧化电解液种类很多,但在现代工业生产中主要采用硫酸、草酸、铬酸及硼酸等四种。国内大多数厂家采用在硫酸溶液中进行直流电解,使铝材表面生成厚度平均为20μm的多孔质氧化膜。其电解液成份为:H2SO4160～200g/L,Al2(SO4)351～63g/L。在电解温度为20℃的条件下铝的平均溶损率为:12g/m2。当铝浓度过高时,在氧化膜与电解液的界面上形成氢氧化铝胶体液膜,附着在氧化膜上,最后导致铝制品“烧蚀”,因此电解液中铝含量超过10g/L时,其氧化膜的质量下降,当超过20g/L时硫酸电解液老化失效不能使用。因此,每处理一平方米铝材约产生1.2L老化电解液。铝材表面电解液带出量为:0.1L/m2。由上述可以看出,铝材阳极氧化的废水主要由老化失效废液及铝表面带出的处理液组成,可综合分为酸性废水与碱性废水两大类。其污染物主要为酸、碱、含铝盐、有机物等,见表1。3废水处理阳极氧化车间的废水、废液治理目前主要采用中和法及酸碱回收法。下面简要论述这两种方法。3.1废水中氢氧化铝颗粒的处理阳极氧化车间通常用把酸、碱老化废液,以及含酸、碱清洗水分别在相应的中和槽中进行中和,加酸、碱调整pH值使金属氢氧化物析出凝聚,其反应式如下:2NaOH+2Na3AlO3+Al(OH)3+2H2O+H2SO4+Al2(SO4)3→4Na2SO4(20%易结晶析出)+5Al(OH)3(白色絮状悬浮物)+nH2O由于脱脂和碱洗液中含有磷酸钠、柠檬酸钠或葡萄糖酸钠,废水中和时将产生多种磷酸盐及有机酸络合物。这些络合物具有使细小固体颗粒分散的性质,而妨碍氢氧化物絮状凝聚物的形成。投加高分子絮凝剂使氢氧化铝凝聚,经上浮或沉淀处理分离,分离后的氢氧化铝为亲水性凝聚物,呈“水胶”状,含水达85%～90%。难以进一步脱水和利用。目前关于含水氢氧化铝泥浆的处理方法主要有硫酸铝法、焙烧干燥法、碱处理法、盐酸处理法等。但是上述各种处理方法均存在脱水(浓缩)和除去杂质的问题。且设备及运行费用较大,因此对氢氧化铝泥浆采取经济有效的处理和利用仍是阳极氧化处理的一项新技术。3.2废水循环利用率目前各发达国家表面处理厂普遍采用废液酸碱回收处理系统,不仅减轻了废水外排的污染和中和处理的负担,而且还可回收大量的酸碱并使水的循环使用率达60%～70%。表2为日本一家月产10万m2铝材阳极氧化车间年化学药品消耗统计。由表2可知有回收装置,则可节省NaOH80%,H2SO445%。(1)在碱中的应用从碱性废液中分离除去溶解的铝离子,再回收碱的方法有离子交换法、渗析法、加水分解法、晶析法等。因离子交换树脂法处理量大,经济上不合算。渗析法则由于膜面存在水垢干扰,在实用中具有一定困难。目前主要采用拜尔法或水玻璃晶析回收法。即把溶解于碱液中的铝以含水10%～20%的氢氧化铝或含水15%～30%的硅酸铝形式分离成付产品。而把氢氧化钠回收循环使用。铝材在碱洗液中浸蚀产生以下反应:Al+NaOH+H2O→NaAlO2+3/2H2↑拜尔回收法即将含铝的碱液导入晶析糟中加热加水使其分解:NaAlO2+2H2O→NaOH+Al(OH)3↓为使氢氧化铝产生结晶必需预先将氢氧化铝晶种放入晶析糟中,晶析糟加热温度控制在60℃。其氢氧化铝回收率可达95%～98%。本方法碱回收的效率主要取决于结晶性氢氧化铝晶种的特性(化学特性:2Al(OH)3即Al2O3·3H2O在95%以上,其Mg、Si含量要求在0.1%以下;物理特性:含水率要求在10%～20%范围内,颗粒直径为10μm)。把晶析糟中生成的结晶性氢氧化铝溶液送至脱水分离机或真空过滤脱水机中进行脱水处理,可得含水10%～20%的结晶氢氧化铝颗粒。该副产品可作聚氯铝、陶瓷工业、研磨剂等原料。晶析糟中的碱液送回碱洗糟中使用,经分离机脱水后的水溶液送至滤液糟将悬浮物滤掉,溶液返回晶析糟,见图1。但该方法有除铝率低(50%)、晶析时间长(8～10h)、不能处理含添加剂的碱腐蚀液等缺点。(2)适用酸回收的方法铝材在阳极氧化过程中与硫酸电解液发生化学反应:2Al+3H2SO4→Al2(SO4)3+H2↑因此,电解液中除含硫酸铝外,尚含有大量的游离硫酸,目前各国广泛应用酸回收的方法把游离硫酸通过一定措施回收利用。已实用的酸回收法有树脂交换法和扩散透析法。扩散透析法的原理就是在扩散透析器中装置透析膜,电解液相进入膜的一侧,水相进入膜的另一侧,在膜两侧浓度差和透析膜的选择透过性的作用下,电解液中的氢离子和硫酸根离子不断进入水相,将铝离子(AI3+)和硫酸根离子(SO2−442-)分开,以达到最终将硫酸铝和游离硫酸分开并回收硫酸。其回收率可达70%～75%。见图2。该方法具有工作条件稳定,设备操作简单等优点。4氢氧化铝浆回收法(1)废水、废液中和处理法投资少,处理后废水可达标排放。但耗水量大,无法回收废液中