液化水气抽提-氧化脱硫醇技术研究进展

液化水气抽提-氧化脱硫醇技术研究进展

21世纪是环境保护的世纪，石油工业快速发展导致的环境问题引起了人们的关注。随着进口高硫原油加工量的增加,由催化裂化、加氢裂化、延迟焦化等装置产生的液化石油气(LPG)中硫化物的含量也随之增加,包括硫化氢,甲硫醇、乙硫醇、二甲硫醚、二甲基二硫、COS等多种形态的硫化物。其中,硫醇具有恶臭和弱酸性,反应活性较强,在一定条件下对金属产生腐蚀或加速腐蚀,对塑料则产生溶胀作用,所以对LPG的使用和储存非常不利;硫醇燃烧生成硫的氧化物会引起环境污染;硫醇是烃类氧化链反应的引发剂、传递剂和催化剂,能促进胶质、残渣的生成,加速油品氧化成胶反应,从而严重影响到油品的安定性。如果LPG中含有硫醇,其分离得到的C3、C4组分在作为化工原料时,其中的硫醇也易使下游工艺中的催化剂失活。因此,控制LPG中硫醇的含量势在必行。液化气脱硫醇技术近年来发展迅速,其中的Merox抽提-氧化法是目前炼油厂LPG脱硫醇的主要方法,本文将重点介绍Merox抽提-氧化工艺的研究与应用进展。1化菁的生物活性重离子催化合成硫醇Merox抽提-氧化工艺由美国UOP公司开发,是将LPG与剂碱溶液(磺化酞菁钴碱液)在反应塔内逆流抽提,硫醇与碱反应生成硫醇钠并转移至碱相中,随着剂碱溶液进入氧化塔,与空气作用后被氧化成二硫化物,从而实现硫醇的脱除,而催化剂碱液再生后可循环利用。该工艺包括抽提和氧化两部分,其原理如下:(1)o碱洗脱硫化氢后含硫化氢的产碱RSH(油相)+NaOH(碱相)→NaSH→ΝaSΗ(碱相)+H2O首先对液化气(预先经过醇胺洗)进行预碱洗,脱除残留的硫化氢,碱洗后的液化气进入抽提塔,与含催化剂的碱液逆流接触,硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇离子并溶于碱液中,并抽提到水相,从塔底排出。(2)抽提-氧化工艺NaSH(碱相)+O2+2H2O→NaOH+Ο2+2Η2Ο→ΝaΟΗ(碱相)+RSSR(油相)塔底出来的剂碱液加热到40℃左右进入氧化再生塔,在催化剂和空气的作用下,硫醇离子被氧化成二硫化物,实现硫醇的脱除,剂碱液再生后送回抽提塔循环使用,抽提后的液化气经沉降和水洗后即得精制液化气。JomyK.Joseph等描述了共价固定化酞菁钴通过磺胺与聚苯乙烯连接,及其在碱性条件下以分子氧作为氧化剂,将硫醇氧化为二硫化物的催化活性,聚合物固载酞菁钴的催化剂易于从反应混合物中回收和重复多次使用,并且催化活性不会有明显的下降。Merox抽提-氧化工艺适用范围广、脱硫醇容量大,是一种优良的脱硫醇方法,但也存在不足,其主要问题有:(1)酞菁钴类催化剂处于碱相中,易积聚失活,从而要频繁更换催化剂,导致成本相当高,且在一定程度上影响生产力;(2)用含有催化剂的碱液对LPG进行硫醇抽提,催化剂的存在易使硫醇钠生成二硫化物而带入到精制后的LPG中,从而造成总硫含量超标;(3)液体苛性碱的使用增加了环保压力;(4)催化剂处于液相中,抽提效率不高;(5)含有催化剂的废碱液不易处理。针对Merox抽提-氧化工艺脱硫醇技术存在废碱液排放量大、易携带大量碱液、催化剂失活较快、总硫含量经常不合格等问题,许多炼油厂及科研院所进行了大量研究探索,并提出了多种工艺改进方法。2merox提取氧化工艺改进方法2.1脱硫-含硫氨汽合单元在液化气脱硫醇精制过程中,对于来自醇胺脱硫后LPG中残留的微量H2S,采用预碱洗进行脱除,以避免H2S影响下一步Merox工艺的抽提溶剂。目前,预碱洗多采用7%～10%的NaOH溶液,废碱液因含有硫而难以处理。因此,关于原料预处理的改进技术主要围绕避免或减少碱渣的排放。氨水脱硫-酸性水汽提联合工艺的原理:氨水(NH3·H2O)呈弱碱性,可以中和油品中的酸性物质,从而达到油品精制的目的。脱硫反应为:H2S+2NH3⋅H2O→(NH4)2S+2H2OΗ2S+2ΝΗ3⋅Η2Ο→(ΝΗ4)2S+2Η2Ο反应生成的铵化物被送入酸性水汽提装置进行再生,氨回收重复再次利用。再生反应为:(NH4)2S+2H2O→H2S+2NH3+2H2O(ΝΗ4)2S+2Η2Ο→Η2S+2ΝΗ3+2Η2Ο工艺流程:早期的工艺是采用“静态混合器+沉降罐”的简易流程;后来进行了工艺改进,在原基础上增加了氨吸收塔,以增强脱硫效果。这两种流程均有工业应用经验。氨水代替碱洗,避免了碱渣处理和排放的难题,同时,脱硫后的含硫氨水送到酸性水汽提再生后可重复利用,降低了脱硫费用。然而,氨水的碱性弱于苛性碱,脱硫深度不如后者,因此只适用于低硫含量的LPG。针对原LPG脱硫装置预碱洗废碱液排放和精制LPG质量不稳定等问题,济南炼油厂采用氨水洗涤脱硫-含硫氨水汽提组合工艺,将氨洗用于预处理单元,取得了良好的效果。改进后的流程如图2。使用高效静态混合器和填料塔,增大了两相反应的有效接触面积,使酸性硫化物在两相中始终保持高浓度差,有效地加快了H2S的反应速度。有机硫的存在不利于污水汽提的回收和精制,而氨水的弱碱性使得其对H2S的选择性比硫醇等有机硫化物更好,含硫氨水适宜在污水汽提装置中进行再生循环。2.2固体碱的应用中国石油大学(华东)开发了以固体碱洗代替预碱洗新技术,并在哈尔滨石化分公司进行工业化应用。该技术采用固定床操作,预碱洗效果好,减少了碱渣排放。工业试验结果表明,固体碱不仅对H2S脱除效果很好,还对硫醇与总硫具有一定的的脱除功能,其脱除率分别约为80%和82%,这样大大降低了后续单元装置的负荷,保证了LPG产品的精制质量。固体碱技术应用于新型LPG脱硫醇工艺,其优点在于,实现了装置扩容,提高了产品的精制质量,同时,可以减少废碱液的排放,具有良好的经济效益和社会效益。但固体碱的缺点在于使用寿命短,需要备用塔切换交替使用。南京大学梅华等研究了用于LPG脱硫醇过程的固体碱催化剂,将该催化剂应用于LPG侧线脱硫醇试验,结果表明,与传统的催化剂相比,MgO/Al2O3-CoPeS催化剂具有更高的比活性、更好的稳定性、更长的催化剂寿命,增加负载量有利于硫醇的脱除,但是负载量过多容易导致催化剂中毒失活。2.3三硫化物-环已酸的反应Merox抽提-氧化技术对氧化再生后的剂碱液直接循环使用,其携带的一部分二硫化物会在循环使用过程中被返回LPG中,从而导致总硫含量超标。随着对LPG产品硫含量要求的提高,必须尽量除去氧化再生后剂碱溶液中携带的二硫化物,因而提出用石脑油或重整芳烃抽余油等对再生后的剂碱溶液进行反抽提,以达到除去二硫化物的目的。典型的工艺流程如图3所示。石家庄炼油厂采用“预碱洗+抽提氧化+反抽提”的工艺流程,脱后LPG总硫含量低于3μg/g,硫醇含量低于1μg/g。2.4体化天然气处理技术添加适量的助剂有利于提高大分子硫醇在碱液中的溶解度,从而提高脱硫率。研究表明,当用磺化酞菁钴脱硫醇时,以乙醇胺、氯化铵、吗啉、尿素、烷基氢氧化钠等作助催化剂,可显著提高脱硫率。洛阳石化总厂做过工业试验,在碱液中(NaOH7%～8%,磺化钛菁钴100～150μL/L)加入0.56%～0.81%乙醇胺,可以明显提高硫醇的脱除率。IFP(法国石油研究院)开发了一体化天然气处理技术,使用甲醇在低温下操作,高效脱除硫化氢、二氧化碳、羰基硫和硫醇。在IFP研发中心的中型装置中已验证和优化了操作参数。酸性气的吸收在低温下进行,水/甲醇溶剂设计浓度为30/70%(ω)～0/100%(ω);处理气体流率185000ft/d、操作压力435psi。进料气中甲硫醇和羰基硫浓度为60～1200μg/g,处理后气体含H2S<5μg/g、总硫<35μg/g、CO2<2%。2.5静态混合器组合静态混合器是将LPG和碱液充分混合的静态装置,可简化工艺,解决碱液夹带问题。中国石化洛阳分公司采用两个静态混合器并联作为一组,结合一个烃碱沉降分离罐取代原设计中的抽提塔,效果显著。其优点在于:压降低、设备结构简单、操作维修方便等;可将150mg/m3左右的硫醇含量脱除至10mg/