对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究

对甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯的研究

三丁酸是一种重要的酸碱性产品。它不溶于水，没有味道，没有味道，发射时间短，耐光耐水，具有良好的抗渗透性泡沫树脂、醋酸纤维素、乙酰基丁基酸纤维、乙酰基丁基酸纤维和羧基维基。这是一种抗稠剂，可以增塑率好，可以是聚氯乙烯、丙烯、丙烯和其他纤维树脂的增强剂。柠檬酸三丁酯是由柠檬酸和正丁醇发生酯化反应生成,传统生产工艺以浓硫酸为催化剂,其缺点是氧化作用导致的副反应多,产品色泽深,对反应设备强烈腐蚀及残液污染环境。鉴于浓硫酸催化酯化的各种弊端,开发新型催化剂以提高收率和减少污染,使合成工艺简单便于后处理,成为开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的焦点。本文采用对甲苯磺酸作为催化剂,探索了柠檬酸三丁酯合成的工艺条件,以及反应后处理等问题。1实验部分1.1主要原材料柠檬酸,正丁醇,氢氧化钾,对甲苯磺酸,邻苯二甲酸氢钾,无水碳酸钠,无水乙醇。以上试剂均为分析纯。1.2u3000义党把生物器厂链来开发shz-d循环水式泵DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市英峪予华仪器厂;SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵,巩义市英峪予华仪器厂;阿贝折射仪,上海精科仪器厂;分水器,成都科龙仪器厂。1.3先分离后提纯柠檬酸与正丁醇在适当的条件下发生酯化反应,由于生成的产物是柠檬酸三丁酯和水,其中还包括过量的未参与反应的正丁醇以及生成的柠檬酸一丁酯和柠檬酸二丁酯,因此要先分离再提纯。当生成水量不再增加时,而且反应物酸值不再继续降低,则酯化反应结束。待反应产物冷却到90℃左右,用相同温度的2%碳酸钠水溶液中和,倒入分液漏斗中静置分层,除去水相,再加温水洗涤,静置分层,同样除去水相;再用真空减压蒸馏脱去醇和水,经活性炭脱色后,即得成品。1.4氢氧化钾标准表的计算柠檬酸三丁酯在水中易溶解,因此酸值的测定只能在非水体系中进行。用无水乙醇做溶解试样的溶剂,以酚酞为指示剂,用氢氧化钾-乙醇标准溶液滴定待测试样。酸值(X,mg/g):以中和1g柠檬酸三丁酯所需氢氧化钾的质量(mg)表示。酸值按(1)式计算:X=C×(V0-V1)×56.11/m(1)式中:V0为滴定试样消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积;V1为空白试验消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液的体积;C为氢氧化钾-乙醇标准溶液的实际浓度,mol/L;m为试样的质量,g;56.11为换算系数。酯化率=(反应前酸值-反应后酸值)/反应前酸值(2)2结果与讨论2.1反应温度对酯化率的影响正丁醇与柠檬酸物质的量比为5∶1,反应时间为4.0h,催化剂的投入量为柠檬酸的2%,改变反应的温度,通过酸值的测定,考察反应温度对酯化率的影响。不同温度下酯化反应的现象见表1,反应温度对酯化率的影响见图1。由图1可见,温度对反应的影响很大。由于该反应为吸热反应,因此温度低,酯化率也不高,随着反应温度的逐渐上升,酯化反应直至接近完全反应。当反应达到140℃以上时,由于釜液温度过高,导致产品颜色变深,质量变差。为提高产品的酯化率和保证产品的质量,控制反应温度为140℃。2.2反应速率的影响正丁醇与柠檬酸物质的量比为5∶1,反应温度为140℃,催化剂的投入量为柠檬酸的2%,通过酸值的测定,考察反应时间对酯化率的影响,结果见图2。由图2可知,反应刚开始时,反应物的浓度很大,正反应速率也大,正反应速率大于逆反应速率,不断生成大量的生成物,酯化率上升比较快。随着反应的进行,反应物的浓度逐渐减小,正反应速率也逐渐降低,酯化率的上升幅度也逐渐趋向缓慢,接近于完全反应。因此随着反应时间的延长,酯化率变化也不大,而且一旦反应时间过长,副反应增加,产品长期处于高温环境中,颜色变深,影响质量,因此较适宜的反应时间是4.0h。2.3柠正丁醇与柠檬酸物质的量比对酯化率的影响为了使柠檬酸充分转化,投料时正丁醇过量,反应时间为4.0h,反应温度为140℃,催化剂的投入量为柠檬酸的2%,改变正丁醇的投料量,通过酸值的测定,考察柠正丁醇与柠檬酸物质的量比对酯化率的影响,结果见图3。如图3可知,反应物的浓度对酯化反应的速率影响很大。随着正丁醇的投入量不断增加,正反应速率逐渐加快,酯化率也逐渐增大,但当正丁醇与柠檬酸物质的量比到达一定值时,随着柠檬酸的不断消耗,正反映速率也逐渐减小,直至几乎无变化,又由于随着正丁醇的加入量增大,不便于反应的后处理,还有可能造成最终产物的不纯。因此,较适宜的正丁醇与柠檬酸物质的量比为5∶1。2.4催化剂用量对酯化率的影响正丁醇与柠檬酸物质的量比为5∶1,反应时间为4.0h,反应温度为140℃,改变催化剂的投入量,通过酸值的测定,考察催化剂用量对酯化率的影响,结果见图4。由图4可知,由于催化剂量逐渐加大能使反应的活化能不断降低,反应的速率也逐渐增大。在相同反应时间内,有更多反应物激发为过渡态,从而生成更多的酯。但当催化剂用量达一定值时,反应逐渐趋于完全,同时由于催化剂用量的增大,会加速其他的副反应,给反应的后处理带来麻烦,还会造成最终产物的不纯。因此,较适宜的催化剂用量为柠檬酸用量的2%。2.5不同催化剂的催化活性比较对甲苯磺酸与其他催化剂的催化效果见表2。由表2看出,在柠檬酸与正丁醇反应体系中,对甲苯磺酸的催化效果不仅省时,酯化率高,且反应产品色泽符合要求,在实验过程中腐蚀小,操作便捷。2.6粗酯化反应中和水的制备酯化反应后得到的粗酯含有未反应的柠檬酸、正丁醇等,而且具有极高的酸值,达不到质量标准。采用中和水洗的目的就是除去酸性物质,其原理就是简单的酸碱中和,但是柠檬酸三丁酯遇到强碱在水中会水解,使最终产率显著下降,所以采用碳酸钠中和。需要注意的是,酯化反应后的粗酯,须先中和,后脱醇。先脱醇后中和不但起不到中和的作用,反而使反应体系的酸值偏高,同时还会产生乳化现象。实验结果见表3、表4。反应初产物经先中和后脱醇后,在中和水洗过程中,没有乳化现象的发生,出现好的分层现象,还能显著降低产品的酸值。这是因为柠檬酸三丁酯的密度与水相差不大,在有醇存在的情况下进行中和,正丁醇可以作为溶剂,使酯更容易与水相分离,不易产生乳化现象,同时醇的存在下,碱的水溶液更容易与有机酸反应,从而有效降低酸值。2.7产品分析2.7.1产品色泽测定柠檬酸三丁酯粗产物经中间碱洗,再减压蒸馏,经活性炭脱色后,得到无色或淡黄色透明液体,符合产品外观色泽要求。在25℃下,测其折射率,在1.4460±0.0005之间,与文献值(1.4460)一致。产品经气相色谱分析,质量分数在99%以上。2.7.2拉伸振动吸收峰和甲基ch柠檬酸三丁酯的红外光谱图见图5。由图5可知,红外光谱显示有下列的主要吸收峰:3500cm-1处为非羧基的OH的伸缩振动吸收峰,2961～2930cm-1区间为CH3、CH2中的伸缩振动峰,2875cm-1处为有甲基CH的特征峰,1740cm-1处为酯基中的强C=O键的伸缩振动峰,1189cm-1,1060cm-1处为酯基中的OCC伸缩振动。经分析和柠檬酸三丁酯的标准峰相符,所得产品可定性为柠檬酸三丁酯。3催化剂的用量以对甲苯磺酸为催化剂合成柠檬酸三丁酯最佳工艺条件为:反应时间为4.0h,