加氢精制高压分离器管接处开裂原因分析

加氢精制高压分离器管接处开裂原因分析

1998年，天津分行加油精制车间的高压装置（简称高端）和液位计沉筒的连接段相继破裂。宏观检查发现,接管的裂纹最长达66mm,且都为贯穿性裂纹。管壁内表面1/3的部位有蚀孔,焊缝附近的蚀孔相当密集,并且残存少量深棕色产物,裂纹边缘也有一些蚀孔。断口呈台阶状,未发生塑性变形,说明属多源性断裂。在扫描电镜下观察裂纹呈沿晶腐蚀断裂,裂纹从内壁蚀孔开始向外扩展。由于蚀孔分布不在一条直线上,蚀孔成为断裂源后构成了台阶形开裂,当这些裂纹连通后就形成了66mm的穿透裂纹。1应力腐蚀开裂对于应力腐蚀开裂来说,应力、特定的腐蚀介质和特定的金属材质必须同时作用才能导致应力腐蚀开裂,这就是通常所说的应力腐蚀三要素。对奥氏体不锈钢来说,能引起应力腐蚀开裂的介质主要有NaOH,Cl-,连多硫酸等,但是就加氢精致装置来说,由于不可能有NaOH存在,因此腐蚀原因主要集中在Cl-和连多硫酸这两种介质上。1.1应力腐蚀裂裂断裂特征从材质开裂的显微结构上来看,Cl-导致的应力腐蚀开裂其断裂形式主要为穿晶型,而连多硫酸则主要为延晶型,这也是区分二者应力腐蚀的重要特征。1.2硫含量不含氯化物用扫描电镜和能谱仪检测断口蚀孔及内壁上的腐蚀产物形貌和化学成分,结果显示含有大量的氧化物及硫化物(其中硫含量约4%～10%),不含氯,可见硫、氧腐蚀是导致孔蚀的最主要的原因。氢含量为3.8μg/g,处于正常不锈钢(2～4)μg/g范围内,可见开裂不是因渗氢而引起。从断裂形式为延晶型而不是穿晶型这一事实,也可排除Cl-应力腐蚀开裂的可能性,而确定为连多硫酸应力腐蚀开裂。1.3联硫酸醚侵蚀机理1.3.1设备的表面保护在石油加工工业中,原料油中都或多或少含有H2S和活性硫,它们的化学性质活泼,在高温无水的情况下,可直接与设备表面的金属铁发生化学反应而生成FeS;这些FeS在设备表面形成一层致密的膜,从某种意义上来说,对设备可起到一定的保护作用,阻止了其他物料对设备表面的进一步腐蚀。但是,当装置停车、降温并打开设备后,含有大量O2和水分的空气便涌入设备,空气中的O2和水分和设备表面的FeS发生反应,便可生成多量的连多硫酸(H2SXO6,X=3,4,5),反应如下:8FeS+11O2+2H2O→4Fe2O3+2H2S4O6连多硫酸的生成形成了应力腐蚀的环境,然而并不是所有的合金钢对连多硫酸都有应力腐蚀的敏感性,因为应力腐蚀的发生与一般的腐蚀相比有着其独特腐蚀机理。1.3.2碳化物对氢脆的影响酸浓度对敏化不锈钢(650℃/4h)在连多硫酸溶液中沿晶应力腐蚀开裂的影响如图1所示。随着连多硫酸浓度的上升,溶液pH值下降,断裂时间随之缩短。(2)材料因素的影响①热处理的影响:固溶温度、敏化程度对含Ti量不足的321不锈钢在连多硫酸中的SCC的影响较大。这种Ti/C小,C未被完全稳定化的材料,固溶处理温度越高、敏化程度越大,越容易发生沿晶开裂。这是由于在高温时TiC分解,接着进行敏化处理使大量的C作为Cr23C6在晶界析出,形成连续的贫Cr区,导致沿晶敏感性增大。另外,如果预先有碳化物成核于晶界,即使在较低温度(213～300℃)下也会发生敏化,前述高分接管正是属于这种低温敏化的情况。②焊接热影响区:在焊接热影响区内,会残存因焊接而产生的应力。它的存在给应力腐蚀开裂提供了很好的条件,开裂优先在这些地方发生,应力也就在开裂的过程中得以释放。③硬度的影响:一般情况下钢的硬度越高,其SSCC的敏感性也就越大。当钢的硬度(HRC)小于20时,钢对SSCC的敏感性很小;而当钢的HRC大于30时,钢对SSCC的敏感性明显增大。为此,API提出对与H2S接触的工程部件,应控制其材料的HRC小于22。④钢组织的影响:具有奥氏体组织的不锈钢,由于碳化物在其晶界析出,所以易于敏化。但是具有铁素体、奥氏体双相不锈钢组织的钢在连多硫酸中耐SCC性能很好。铁素体含量以10%为界,超过10%的钢就不再发生IGSCC。此外,双相不锈钢即使遭受敏化处理,对SCC也是免疫的。(3)应力因素应力因素包括两方面的因素,即内在的和外加的。内在应力是指物件本身因制造、焊接而产生的内在的残余应力,它的大小直接影响着应力腐蚀发生与否;外加应力是指物件在安装组对过程中所产生的应力和物件所承受的其它外部应力,它对SCC的影响要小于内部应力。1.3.3点蚀和开裂源在停工过程中形成的连多硫酸沉积在高分接管的内表面,形成了腐蚀环境,使接管内壁发生腐蚀。晶界是杂质偏聚、碳化物沉淀产生点蚀的敏感位置,当晶粒周围被腐蚀后,晶粒或沉淀相就会一个个的脱落而产生点蚀,再逐步扩大成肉眼可见的蚀孔。这些蚀孔本身就会引起应力集中而萌生裂纹,成为断裂源。加之接管内壁呈直角连接,而非圆滑过渡,必然加大应力集中的程度,使这些部位的蚀孔成为优先断裂源,在应力的作用下,裂纹延径向、周向扩展而穿透整个管壁。所以,连多硫酸引起的点蚀是产生开裂的主要原因。这从延晶腐蚀断口、蚀孔的晶界腐蚀形貌和蚀孔附近的晶界腐蚀的金相组织也可得到证实,因为其符合连多硫酸延晶型腐蚀的特征。2改进措施和预防方法根据连多硫酸应力腐蚀开裂形成的过程及机理,笔者认为,主要应从以下几方面进行预防。2.1铁的硫化不能形成连多硫酸设备停止运行后,立即采取措施使之与空气隔绝。隔绝空气的目的是为了防止氧气的进入,使铁的硫化物不能形成连多硫酸。推荐使用的方法是:将一些可以加盲板的设备盲死,如不必检修的换热器,炉管、容器、反应器、管道等。这种方法简单、易于操作、效果好,在实际生产中很多厂都有过类似的做法并且效果不错。2.2fe-al沉积型耐连多硫酸应力腐蚀开裂性能较好的材质有以下几种:(1)渗铝钢:渗铝钢是通过某种工艺将金属铝渗入到金属表面并与铁形成Fe-Al合金,因为Al在硫化氢和含硫气氛中形成致密的硫化膜阻止了腐蚀的进一步发展,且这层硫化膜在有氧和水的条件下也不会生成连多硫酸。(2)347,327及B-315钢:根据有关资料报道,上述材质对连多硫酸有着很好的抗应力开裂性能。2.3应力集中与点蚀将接管由直孔改为锥形孔连接,减小应力的集中,这种方法只能延长寿命,但不能解决点蚀问题和应力腐蚀开裂。另外,在焊接时尽量减小其残余应力。2.4s12碱洗和除盐水冲洗根据连多硫酸应力腐蚀发生的机理,可用碱来中和设备表面已产生的连多硫酸或抑制连多硫酸的产生。对高分沉筒接管的碱洗方法同样也适用于其他含硫装置中奥氏体不锈钢设备。根据美国工程师协会标准(NACE-StandardRP-1-70),编制了一套碱洗方法,在碱洗过程中应特别当注意以下几个问题:(1)配置的中和液中的Cl-浓度不得超过500mg/L,如果Cl-浓度过高,有可能导致奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂。(2)配制中和液所用的碱应为Na2CO3,不能用NaOH或其他强碱代替,因为这样有可能导致钢材的应力腐蚀开裂。(3)碱洗方法规范如下:①停工后,先用氮气吹扫,直到将系统内的水分吹干并维持正压。②不须打开的不锈钢设备、管道及容器,在氮气吹扫后可用盲板密封且应保持0.05MPa以上的正压,使设备内部与空气隔绝;必须打开检修的设备、管道及容器应用碱液冲洗或浸泡;强制循环冲洗时间应维持4小时以上,静止浸泡时间应维持6小时以上,喷淋冲洗的设备应保持表面碱液湿润2小时以上,并用塑料布覆盖。应注意所用喷枪及相关设备应用除盐水清洗干净,冲洗时设备的各个角落和缝隙都要冲洗到,冲洗顺序为从上至下。③在清洗过程中,每两小时分析一次碳酸钠浓度,使之不小于2%(质量分数),Cl-浓度不得大于500mg/L。④拆下的零件应尽快放入碱液中浸泡,时间不得少于6小时。对于不相干炉管外壁,在打开检修时,经氮气吹扫后立即用碱液刷洗且应注意不要润湿炉壁。不需检修时,应用氮气-氨气正压密封。使用后的废碱液,应退出装置;残留在系统内的废碱液经低点放出。所有经过碱液冲洗、浸泡的设备、管道及容器等,在开工前应用除盐水冲洗干净,除盐水中Cl-含量应低于lmg/L。⑤开工前的准备:为了避免催化剂钠离子中毒和奥氏体不锈钢的氯离子应力腐蚀开裂,液压试验所用的水应为除盐水。水压试验后,要用惰性气体(氮气)或空气将设备吹干。⑥中和碱洗液及氮气的主要技术要求:Na2CO3(工业用一级或更