光催化氧化-膜分离三相流化床反应器膜污染特性研究

光催化氧化-膜分离三相流化床反应器膜污染特性研究

光氧化氧化技术是利用高氧化活动、良好的稳定性、低二次污染和低成本等特点处理废水（尤其是难以分解废水）的有效方法，并得到了初步应用。其中，tio2被广泛用作光束剂。然而,催化剂粒子的分离和回收问题制约着该技术的进一步应用,并使之成为该领域的研究热点之一[1~7]。基于此,一些研究者通过将光催化氧化与膜技术耦合以解决催化剂的分离和回收问题。由于有机膜表面长时间被紫外灯照射并在光催化剂作用下会造成膜材料的分解,使得有机膜分离与光催化耦合工艺均为分置式的[5~10],而一体式耦合工艺中则普遍采用无机膜[11~13];同时由于在一体式耦合工艺中多使用粉末态催化剂,使得催化剂容易沉积在膜孔道内,造成严重的膜污染[11~14]。基于有机膜具有分离效率高、设备简单、易操作和能耗少等优点[15~17],而一体式耦合工艺则具有结构简单、投资小和占地面积少等特点,我们开发了新型一体式光催化氧化-膜分离三相流化床反应器,其中的膜组件由有机膜构成,并通过在膜组件底部设置曝气装置,同时采用颗粒状催化剂,以期减轻膜污染,提高反应器处理能力。通过利用颗粒状TiO2催化剂对酸性红B的降解实验,对一体式反应器的膜污染特性进行了研究。1实验部分1.1光催化氧化反应原理一体式光催化-膜分离反应器的结构、实验装置和流程如图1所示。反应器分为上下2个区,下部为光催化氧化反应区A1,设有高压汞灯,光催化剂在曝气气流作用下悬浮在该反应区内;上部为膜分离区A3,出水口与膜组件相连,入水口设在反应装置底部;2个区由倒Z形导流板得以分开,避免反应区的紫外光进入膜分离区而使有机膜被分解。2个反应区均设有曝气装置,并实现分别控制。反应器的工作原理为:在曝气气流作用下,由水位水箱经入水口进入下部光催化氧化反应区A1的废水与光催化剂迅速混合,催化剂、废水和气体在A1反应区形成均匀的三相流化床反应体系,使光催化剂与废水中的污染物充分接触,并在光的照射下污染物被氧化分解;同时在导流板的作用下,被降解的废水在曝气气流裹挟下在A2区形成上升水流,并进入膜分离区A3。膜组件底部曝气装置产生的曝气气流使膜丝抖动,膜丝表面在汽泡剪切力的作用下可避免或减轻光催化剂和污染物等的附着,从而减轻膜污染。在膜分离区经截留后的废水和光催化剂混合液进入A4区域并形成下降水流而进入反应器的A5区域,水流通过A5区进入A1区后继续进行光催化氧化反应,由此形成一个A1※A2※A3※A4※A5※A1的水流流动和循环。水流下降过程中在膜组件底部曝气气流的作用下一部分下降废水进入膜组件底部,并随曝气气流一起向上流动经过膜组件。膜组件将上升水流中的光催化剂截留,经膜分离后的水则由出水口排出。由于汞灯产生的热量将使整个反应体系的温度升高,故在汞灯外设置了中空石英玻璃冷阱套,既保证了紫外光的透过性,又可通过循环冷却水使反应系统的温度保持恒定。反应装置底部为倾斜面。长期运行时在底部产生污泥等杂质,为此将排泥口球阀打开,由入水口进水冲刷,将沉积的杂质排出。反应器的水位由配水箱、高位水箱控制。反应器水位降低时,浮球阀自动打开,配水箱中的酸性红B模拟废水经高位水箱进入反应器;当反应器中的水位和高位水箱水位一致时,浮球阀自动关闭。膜分离区和反应区的曝气量由阀1#、2#针型阀控制。膜出水时关闭5#、7#和8#针型阀,开启3#、4#、6#和9#针型阀,其中由4#针型阀控制膜通量和膜压力。反冲洗时关闭阀门3#、4#和6#针型阀,开启5#、7#和8#针型阀,由9#针型阀控制反冲洗压力。本实验所用反应器高1000mm、厚300mm、底部宽500mm、上部宽600mm,有效容积100L。1.2pvdf膜组件实验所用催化剂是锐钛型粉状TiO2,平均粒径0.258μm;酸性红B的相对分子量为502.44;膜组件(由天津工业大学生物化工研究所提供)系PVDF中空纤维膜,其孔内径为0.6mm,外径1mm,膜孔平均孔径为0.2μm,有效膜面积为0.5m2。紫外高压汞灯功率为350W,主波长365nm。1.3实验方法1.3.1装置开启量的确定在反应器中以自来水配制浓度为10mg/L的酸性红B模拟废水100L,其中TiO2浓度为2g/L,调节废水pH值为2.5。实验过程中膜出水回流到反应器中,紫外高压汞灯、膜丝底部曝气装置均不开启,反应区曝气装置曝气量3.6m3/h。膜出水10min稳定后,调节膜出水压力为0.01MPa,此时膜的初始通量为20L/h(J1)。实验过程中恒定膜出水压力,膜通量因膜污染而不断降低,每隔20min记录相应的膜通量J2。本文各膜污染实验中未加特别说明时的实验条件均如上所述。1.3.2气体反冲与冲洗膜清洗包括表面冲洗、气体反冲、碱洗及其组合清洗方式。表面冲洗系用自来水进行表面冲洗10min。气体反冲时的反冲压力为0.02MPa,反冲时间10min。碱洗即是使膜丝在质量分数为0.01%的NaOH碱液中浸泡5min后,再抖动10min。1.3.3膜通量恢复率r以膜通量衰减率表征膜污染情况,膜通量恢复率表征清洗方法对膜通量恢复的能力。衰减率(K)=(J1-J2)/J1×100%J1:膜初始出水时的膜通量(m3/m2·d);J2:某时刻的膜通量(m3/m2·d)。膜通量恢复率(R)=J3÷J1×100%J1:膜初始出水时的膜通量(m3/m2·d);J3:膜通量衰减率达到20%时经清洗后的膜通量(m3/m2·d)。2结果与讨论2.1不同浓度及其比对膜污染比的影响分别以清水、2g/LTiO2溶液、10mg/L酸性红B废水以及TiO2和酸性红B浓度分别为2g/L和10mg/L的混合溶液进行了10h的膜污染实验。结果如图2所示。由图2可知,在10mg/L酸性红B废水和清水中膜的衰减率相近,而TiO2溶液中膜通量的衰减则很快,表明TiO2对膜污染的影响远大于酸性红B,酸性红B对膜污染的影响则很小;再有TiO2和酸性红B混合溶液中膜的衰减率虽然比TiO2溶液中大,但相差并不十分明显,如在出水500min时两者的衰减率分别为20%和23%。显然,TiO2是造成膜污染影响的主要因素。2.2tio浓度对膜污染、脱色率的影响考察了TiO2浓度(分别为1、2和3g/L)对膜污染的影响,其中酸性红B浓度为0mg/L,结果如图3所示。图3表明,膜污染随TiO2浓度的增加而增加,而TiO2浓度分别为1和2g/L的膜污染在膜出水400min左右时趋于一致。实验中观察到,反应器的脱色率随TiO2浓度的增加而增加,但当浓度达到2g/L时脱色率则不再继续增加。显然,反应器运行时存在最佳的TiO2加入量,本实验体系TiO2浓度以2g/L为宜。2.3曝气量对膜污染的影响考察了反应区曝气量(0.9、1.8和3.6m3/h)对膜污染的影响,结果如图4所示。由图4可知,反应器在运行初期,反应区曝气量对膜污染的影响很小,而在运行至4h之后曝气量对膜污染的影响变得明显,其中曝气量为3.6和1.8m3/h的膜污染分别最小和最严重。由于反应区的曝气量越大,膜分离区三相流的紊流程度越大,从而使膜丝表面有更大的表面流,且有助于膜丝的抖动,因而催化剂不易在膜表面沉积而减轻膜污染;当曝气量为1.8和0.9m3/h时,实验中观察到TiO2发生了部分沉积,此时TiO2在反应器内的浓度虽然仍均匀分布,但分别仅为1.54和1.05g/L,故曝气量和TiO2发生沉积综合作用的结果使膜污染在曝气量1.8m3/h时最严重。2.4曝气量对膜污染的影响考察了膜丝底部曝气装置(曝气量分别为0、0.3、0.5、0.6和0.7m3/h)对膜污染的影响,结果如图5所示。由图5可知,膜组件底部不曝气时的膜通量衰减率比曝气时大得多,且在膜出水2h左右膜污染增加较快,约5h后衰减率趋于平缓,表明膜丝底部曝气装置可有效地减轻膜污染;同时膜污染随曝气量的增加而减轻,而当曝气量为0.6和0.7m3/h时,膜污染程度基本相同,表明曝气量达0.6m3/h时膜污染不再随曝气量的增加而减轻。显然,本系统适宜的膜丝底部曝气量为0.6m3/h。由于TiO2在膜表面的附着是引起膜污染的主要因素,因此膜组件底部曝气时,上升的气泡通过膜表面时将产生纵向剪切力,从而有效地避免了TiO2在膜表面的附着,进而减轻了膜污染。2.5通量恢复r的影响当膜通量衰减率达20%时对膜进行清洗实验,考察了表面冲洗、气体反冲洗、碱洗、“表面冲洗+碱洗”和“表面冲洗+碱洗+气体反冲洗”5种方式对膜通量恢复(R)的影响,每种清洗方式均连续进行了5次实验,结果如表1所示。由表1可知,表面冲洗、气体反冲洗和碱洗均可有效地使膜通量恢复,且膜通量的恢复均在90%以上;“表面冲洗+碱洗”以及“表面冲洗+碱洗+气体反冲”的联合清洗方式,虽然比3种单一的清洗方式效果好,但膜通量恢复的提高并不十分明显。显然,一体式反应器的膜污染通过单一的表面冲洗、气体反冲洗或碱洗即可使膜通量有效地得以恢复,而无需采用较为复杂的联合清洗方式。2.6酸性红b废水膜的污染比选采用Quanta2000型扫描电镜对未使用过的新鲜膜和在不同条件下污染后的膜以及清洗后的膜进行了分析,以期进一步考察反应器的膜污染,结果如图6(a~h)。其中图6(a,b)的膜为未曾使用过的新鲜膜,6(c,d)则为对2g/LTiO2溶液膜出水10h后污染的膜,图6(e,f)系为对浓度10mg/L的酸性红B废水膜出水10h后污染膜的扫描电镜结果,图6(g,h)则是对浓度为10mg/L酸性红B、2g/LTiO2混合溶液膜出水10h后的污染经膜表面清洗后的分析结果。由图6(a~f)可知,膜的污染主要系由TiO2在膜表面的附着和膜孔内的堵塞所造成,而酸性红B不是造成膜污染的主要污染物,这与各组分对膜污染影响的实验结果相一致。图6(g,h)表明,通过表面清洗即可有效地清除膜表面和膜孔内附着的TiO2。3膜组件底部曝气装置的适宜