不同脱硫工艺中加氢精制重汽油中硫醇类型的变化规律

不同脱硫工艺中加氢精制重汽油中硫醇类型的变化规律

随着对燃料消耗的需求和质量要求的增加，世界上大型精炼厂的装置结构发生了很大变化，进一步提高了原油的加氢处理能力，并将燃油挤出清洁融为一体是国防工业的总体发展趋势。我国于2009年底已开始执行车用汽油Ⅲ的技术要求和实验方法,预计今后几年内将执行更为严格的车用汽油Ⅳ的技术要求和实验方法,严格限制车用汽油中的硫含量。目前国内各大炼厂多选用选择性加氢技术来脱除汽油中的硫,该技术在降低汽油中的总硫含量的同时,产生了二次大分子硫醇,而现行的脱臭工艺不能有效地将该类硫醇脱除,因此需要深入了解不同来源及不同加工工艺的加氢精制重汽油中硫醇的分布状况及其含量变化,从而有针对性地改进现有脱臭工艺或开发高效催化剂,以提高硫醇的脱除效果,有效地控制硫醇含量,更好地指导工业生产。但目前有关加氢精制重汽油中硫醇结构方面的研究较少,因此开展重汽油中硫醇结构组成的研究,对炼厂选择合理的加工途径具有重要的理论和实际意义。本工作采用化学萃取法结合GC/双火焰光度检测器(DFPD)技术,对中国石化胜利油田有限公司石油化工总厂的加氢精制重汽油,经不同脱臭深度及不同脱臭工艺处理后,油样中硫醇的结构及其含量进行了分析。1实验部分1.1工业碱洗后油样的脱化学治理油样A:中国石化胜利油田有限公司石油化工总厂加氢精制后的重汽油,密度为0.775g/cm3,沸程为76～182℃,其中硫醇硫含量为19.02μg/g;油样B:将油样A用质量分数10%的NaOH溶液模拟工业碱洗方法进行预碱洗后得到的油样,其中硫醇硫含量为17.95μg/g;油样C:将油样B在固定床上进行脱臭处理后得到的油样,脱臭深度约50%,油样C中硫醇硫含量为7.92μg/g;油样D:将油样B在固定床上进行深度脱臭后得到的油样,脱臭深度约90%,油样D中硫醇硫含量为3.20μg/g;油样E:采用液-液法对油样A进行脱臭后得到的油样,油样E中硫醇硫含量为7.98μg/g。1.2实验方法1.2.1测定硫醇含量的硫油样中硫醇硫含量的测定参见文献。1.2.2聚硫醇溶液的制备油样中硫醇分离的方法为:取一定量的油样,按萃取剂与油样体积比1∶4量取萃取剂,在氮气保护下分3次萃取油样,用少量水洗涤油层2次,洗涤水与萃取液合并,用冰水冷却萃取液,在氮气保护下慢慢加入一定浓度的盐酸,振荡,直至溶液pH为2～4,静置10min,再用异戊烷(异戊烷与萃取液的体积比为1∶2)反萃取萃取液中的硫醇,用水洗涤油层,得到富集后的硫醇溶液。1.2.3色谱条件的确定采用北京分析仪器厂3420型气相色谱仪(带有DFPD)分析油样中的硫醇。气相色谱条件为:检测器温度220℃,进样器温度220℃,色谱柱温度采用程序升温(初始温度50℃,以1.5℃/min的速率升至70℃,再以3℃/min的速率升至130℃,然后以5℃/min的速率升至160℃,恒温20min)。采用峰面积增加法和归一化法对硫醇单体进行定性、定量分析。2结果与讨论2.1碱洗前后油样硫醇的含量碱洗前后加氢精制重汽油(即油样A和油样B)中硫醇的GC谱图见图1和图2。结合图1和图2,同时根据标准物峰面积增加法对碱洗前后加氢精制重汽油中的硫醇进行定量分析,分析结果见表1。因本方法不能准确计算噻吩硫的含量,因此表1中未给出噻吩硫的含量,只给出了硫醇硫的含量。由表1可见,碱洗前后加氢精制重汽油中硫醇的种类相同。碱洗前的油样A主要以C6及C6以上的硫醇为主,C6及C6以上硫醇硫的质量分数为92.1%(相对于总硫醇硫的质量)。与油样A相比,碱洗后油样B中某些组分的相对含量发生变化,正戊硫醇和正己硫醇的含量有所降低,而C6异构硫醇及C6以上硫醇的含量有所增加(C8及C8以上异构硫醇除外),表明碱洗对较小分子正构硫醇的脱除效果较好,而对异构硫醇及大分子硫醇的脱除效果较差,这是因为异构硫醇及大分子硫醇的酸性较弱且其烃基的亲油性较强,不易进入碱相,在碱液中的溶解度较低。碱洗前后,油样A和油样B中硫醇硫的总量变化不大,这是因为加氢精制重汽油中小分子硫醇硫的含量较低,碱洗不能有效地降低加氢精制重汽油中的硫醇硫含量。由此可见,碱洗对脱除加氢精制重汽油中C6异构硫醇及C6以上硫醇的效果不明显。2.2固定床脱臭与加氢精制重汽油中硫醇的定量分析结果在实验室中采用模拟固定床对加氢精制重汽油进行不同脱臭深度的实验,得到油样C和油样D,油样C和油样D中硫醇的GC谱图分别见图3和图4,其中硫醇的定量分析结果见表2。由表2可见,固定床脱臭对加氢精制重汽油中硫醇的脱除效果较好。当重汽油在固定床上经深度为90%左右的脱臭后,硫醇硫的总量为3.20μg/g(油样D),这时正戊硫醇和正己硫醇的含量都较低,剩余硫醇中以苯硫酚和C7及C7以上的硫醇为主,表明在固定床脱臭过程中苯硫酚和C7及C7以上硫醇的脱除较为困难。因此,提高固定床脱臭深度的关键是提高对这部分硫醇的脱除率。2.3固定床脱臭工艺对重汽油中苯硫酚和c8合成硫醇脱除效果的影响用液-液法对加氢精制重汽油脱臭后,油样E中硫醇的GC谱图见图5。结合油样C中硫醇的GC分布(见图3),对油样E中的硫醇硫进行定性、定量分析,分析结果见表2。由表2可见,相对于液-液脱臭工艺,固定床脱臭工艺对重汽油中苯硫酚和C8及C8以上硫醇的脱除效果稍好;两种工艺对于C7异构硫醇的脱除效果相当;苯硫酚和C7及C7以上硫醇仍是脱臭后重汽油中硫醇的主要组分,这3种硫醇硫的质量分数为81%～91%(相对于总硫醇硫的质量),这是硫醇结构及催化剂内部结构共同作用的结果,使得C7及C7以上硫醇和苯硫酚的脱除较为困难,这一结果与硫醇氧化反应动力学的研究结果一致。3碱洗前后各硫醇单体含量的变化(1)加氢精制重汽油中的硫醇以C6及C6以上硫醇为主,C6及C6以上硫醇硫的质量分数为92.1%。(2)将加氢精制重汽油模拟工业碱洗方法进行预碱洗,碱洗前后加氢精制重汽油中硫醇的种类相同,但各硫醇单体的相对含量发生变化,正戊硫醇和正己硫醇的含量有所降低,碱洗对脱除加氢精制重汽油中C6异构硫醇及C6以上硫醇的效果不明显